劉生鵬，金 晶，危 淼，張 苗，吳 妮，張愛紅

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；2.荊門東寶成人教育中心，湖北 荊門 448000)

尼龍6(PA6)是一種半結(jié)晶型工程塑料，具有良好的機(jī)械物理性能及優(yōu)越的性價(jià)比，廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器等領(lǐng)域。熔融復(fù)合制備PA6納米復(fù)合材料是最為傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料加工工藝，但由于無機(jī)納米粒子的表面極性，無機(jī)粒子與聚合物的界面粘結(jié)差，使其難以在聚合物基體中均勻分散，降低了納米復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，同時(shí)影響了納米復(fù)合材料的加工性能[1～5]。因此，原位聚合制備PA6納米復(fù)合材料受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6～9]。但有關(guān)原位聚合制備PA6/NMH(納米氫氧化鎂)納米復(fù)合材料的報(bào)道很少。

作者在此首先將硅烷偶聯(lián)劑KH-550接枝于NMH表面，得到改性NMH(MNMH)，然后通過原位聚合的方法制備PA6/MNMH納米復(fù)合材料，采用FTIR、SEM、熱失重分析、力學(xué)性能測試對(duì)PA6納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征與測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

納米氫氧化鎂(NMH)，華南理工大學(xué)；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，武漢大學(xué)；己內(nèi)酰胺、甲醇鈉，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，天津市福辰化學(xué)試劑廠。

1.2 NMH的表面改性

將一定量的NMH、KH-550和甲苯投入三頸瓶中，超聲分散后，于回流溫度下反應(yīng)3 h，然后將反應(yīng)混合物分離過濾，用無水乙醇、去離子水洗滌濾餅數(shù)次，得到改性NMH(MNMH)。

1.3 PA6/MNMH納米復(fù)合材料的制備

將MNMH與己內(nèi)酰胺按一定配比(MNMH/己內(nèi)酰胺=1%、5%、10%)投入三口燒瓶中，超聲分散后，置于120℃油浴中加熱熔融，維持0.09 MPa以上真空度一定時(shí)間。再加入甲醇鈉，在一定真空度下升溫至140℃，保持15 min。然后加入一定量甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌2～3 min后轉(zhuǎn)移至燒杯中，升溫至170℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。待聚合反應(yīng)完全后，自然冷卻脫模，得到PA6/MNMH納米復(fù)合材料。同法制備NMH填充的PA6/NMH納米復(fù)合材料。

將所得產(chǎn)品經(jīng)冷壓、粉碎、干燥后注射成75 mm×5 mm×2 mm的拉伸樣條和10 mm×4 mm的沖擊樣條(45°的V型缺口、缺口深度為0.8 mm)。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-670型，美國Nicolet公司)表征NMH改性前后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化；用北京光學(xué)儀器廠的WRT-1型熱失重分析儀(氮?dú)夥?，溫度范?5～700℃，升溫速率10℃·min-1)進(jìn)行熱失重分析；將沖擊樣條表面噴金后用JSM-5510LV型掃描電鏡進(jìn)行SEM分析。

1.5 性能測試

按照GB/T 1043-1993標(biāo)準(zhǔn)，采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(河北省承德市試驗(yàn)機(jī)廠)室溫測定PA6納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。按照GB/T 1040-1992標(biāo)準(zhǔn)，用CMT4104型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(深圳新三思公司)測定PA6納米復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能。按GB 3682-1983標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、2.160 kg負(fù)荷下，用SRSY1型熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率測定儀(上海利浦試驗(yàn)儀器廠)測定熔融指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 改性前后NMH的紅外光譜圖

由圖1可知，與NMH相比，MNMH的紅外光譜圖在1096 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-特征吸收峰，2924 cm-1、2855 cm-1處出現(xiàn)了KH-550 的-CH3、-CH2-吸收峰。表明硅烷偶聯(lián)劑KH-550已接枝到NMH表面。

2.2 熱失重分析(圖2)

圖2 改性前后NMH的熱失重分析

由圖2可知，MNMH的熱失重起始溫度低于NMH的熱失重起始溫度，而且MNMH的熱失重終止溫度也較未改性的低。這是因?yàn)椋琈NMH表面接枝了硅烷偶聯(lián)劑，而硅烷偶聯(lián)劑的耐熱性不高，在200～400℃之間更易受熱氧化分解。因此，MNMH與NMH相比具有更低的初始分解溫度和相對(duì)低的殘?zhí)剂俊?/p>

2.3 PA6納米復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性(圖3)

圖3 NMH和MNMH填充的PA6納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)

由圖3可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)下降，表明無機(jī)粒子的添加降低了PA6納米復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性，使其加工性能變差；填充量相同時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)明顯提高，流動(dòng)性明顯增強(qiáng)；填充量為5%時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料較PA6/NMH納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)提高了1倍。這表明，MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復(fù)合材料能顯著改善納米復(fù)合材料的流動(dòng)性能和加工性能。

2.4 PA6納米復(fù)合材料的拉伸性能(圖4，圖5)

圖4 NMH和MNMH填充的PA6納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

由圖4可知，隨著NMH填充量的增加，PA6/NMH納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，表明NMH填充量較低時(shí)(1%)，對(duì)PA6/NMH納米復(fù)合材料的拉伸性能具有一定的增強(qiáng)作用。填充量相同時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比PA6/NMH納米復(fù)合材料明顯降低。

圖5 NMH和MNMH填充的PA6納米復(fù)合材料的斷裂伸長率

由圖5可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6/NMH和PA6/MNMH納米復(fù)合材料的斷裂伸長率均呈下降趨勢；填充量相同時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料的斷裂伸長率明顯高于PA6/NMH納米復(fù)合材料。

2.5 PA6納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度(圖6)

圖6 NMH和MNMH填充的PA6納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

由圖6可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降，說明其韌性降低。填充量為1%、5%和10%時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比PA6/NMH納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別提高了約45%、50%和44%。這是因?yàn)?，無機(jī)粒子填充聚合物納米復(fù)合材料的抗沖擊性能很大程度上取決于無機(jī)增強(qiáng)相與聚合物基體之間的界面狀況，MNMH因其表面接枝了有機(jī)基團(tuán)，并可能被有機(jī)物包覆，使其與聚合物基體的相容性和粒子分散性均有所改善，從而提高了PA6/MNMH納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，起到一定的增韌作用。

2.6 PA6納米復(fù)合材料的SEM分析(圖7)

圖7 5%NMH(a)及5%MNMH(b)填充的PA6納米復(fù)合材料缺口沖擊斷面SEM照片

由圖7可知，PA6/NMH納米復(fù)合材料呈晶須狀，平均直徑約100 nm，斷面較光滑；MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復(fù)合材料的斷裂面較粗糙，且MNMH大部分處于基體的包埋下。表明在受到破壞時(shí)吸收了更多的沖擊能量，因此其缺口沖擊強(qiáng)度較PA6/NMH納米復(fù)合材料明顯提高。

3 結(jié)論

對(duì)NMH改性前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，F(xiàn)TIR和TGA分析表明，改性NMH表面接枝上了硅烷偶聯(lián)劑KH-550。分別對(duì)改性前后的NMH填充的PA6納米復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：MNMH表面接枝的有機(jī)物起到界面相容劑作用，填充量為1%、5%和10%時(shí)，MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較PA6/NMH納米復(fù)合材料分別提高了約45%、50%和44%；填充量相同時(shí)，PA6/MNMH納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較PA6/NMH明顯降低，而PA6/MNMH的斷裂伸長率明顯高于PA6/NMH；MNMH能顯著改善PA6納米復(fù)合材料的流動(dòng)性能和加工性能。

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