盛勤芳，田 濤，葛伊莉,宋功武

(1.湖北輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430070；2.湖北大學(xué) 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430062)

紡織印染行業(yè)每年約有70億t廢水排放，其中80%是印染廢水。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法，如吸附法[1]、混凝法[2]，雖然設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、工藝成熟，但是會(huì)造成廢物堆積和二次污染[3]。20世紀(jì)80年代以來(lái)，以生成羥自由基(·OH)為標(biāo)志的高級(jí)氧化技術(shù)引起了世界各國(guó)環(huán)境科學(xué)者的重視，其中Fenton法得到了廣泛的研究與應(yīng)用。Fenton試劑是在酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的中間體·OH來(lái)氧化難降解的有機(jī)物，具有費(fèi)用低、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]。

結(jié)晶紫(Crystal Violet,CV)是一種使用較廣泛的堿性染料，目前國(guó)內(nèi)外用Fenton試劑氧化降解結(jié)晶紫的動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。作者用Fenton試劑在光照條件下對(duì)結(jié)晶紫模擬印染廢水進(jìn)行氧化降解處理，探討了H2O2初始濃度、FeSO4初始濃度、反應(yīng)溫度及草酸的絡(luò)合作用對(duì)其氧化降解的影響，確定了最佳降解條件并建立了動(dòng)力學(xué)方程，為光照下利用Fenton試劑處理含結(jié)晶紫類(lèi)印染廢水提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

H2O2、FeSO4·7H2O、結(jié)晶紫，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；C2H2O4，天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

UV2300型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司；722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司。

1.2 方法

配制一系列濃度梯度的結(jié)晶紫溶液，然后移取不同濃度的結(jié)晶紫溶液各50 mL于比色管中，依次加入一定濃度的FeSO4溶液、C2H2O4溶液和H2O2溶液，在加入H2O2時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5 min測(cè)定在最大吸收波長(zhǎng)照射下的吸光度。

配制一系列濃度梯度的FeSO4溶液，采取上述同樣操作，測(cè)定該條件下的吸光度。同理，分別測(cè)定加入不同濃度H2O2和C2H2O4反應(yīng)降解后溶液的吸光度。

結(jié)晶紫降解率D按下式計(jì)算：

式中：A0為溶液降解前的吸光度；A為溶液降解一定時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶紫的吸收曲線(xiàn)分析

移取0.005 mmol·L-1結(jié)晶紫溶液10 mL于比色管中，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸收曲線(xiàn)，如圖1a所示，加入Fenton試劑反應(yīng)不同時(shí)間，測(cè)定各結(jié)晶紫溶液的吸收曲線(xiàn)，如圖1b～d所示。

反應(yīng)時(shí)間(min)，a～d:0,2,20,40

由圖1a可知，結(jié)晶紫溶液的最大吸光度為0.738，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為591 nm。由圖1b～d可知，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，結(jié)晶紫溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸收峰逐漸變小，說(shuō)明結(jié)晶紫溶液已被氧化降解，F(xiàn)enton試劑對(duì)結(jié)晶紫溶液確實(shí)有一定的降解效果。

2.2 結(jié)晶紫初始濃度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

固定其它反應(yīng)條件不變，考察結(jié)晶紫初始濃度([CV]始)對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

[CV]始(mmol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由圖2可知，隨著結(jié)晶紫初始濃度的增大，結(jié)晶紫的降解率逐漸升高；當(dāng)結(jié)晶紫的初始濃度為0.001 mmol·L-1時(shí)，結(jié)晶紫的降解效果最佳；繼續(xù)增大結(jié)晶紫初始濃度，降解效果反而變差，說(shuō)明Fenton試劑對(duì)濃結(jié)晶紫溶液(濃度≥0.001 mmol·L-1)的降解效果弱于稀結(jié)晶紫溶液。因此，確定適宜的結(jié)晶紫初始濃度為0.001 mmol·L-1。

2.3 H2O2初始濃度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

Fenton試劑是通過(guò)Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH來(lái)降解有機(jī)物的，因而H2O2的濃度直接影響到·OH的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量，決定著Fenton試劑的氧化效率。

固定其它反應(yīng)條件不變，考察H2O2初始濃度([H2O2]始)對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

[H2O2]始(mol·L-1),1～6:0.097,0.194,0.388,0.582,0.776,0.970

由圖3可知，隨著H2O2初始濃度的增大，結(jié)晶紫的降解率逐漸升高；當(dāng)H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1時(shí)，結(jié)晶紫的降解效果最佳；繼續(xù)增大H2O2初始濃度，降解率反而下降。這是因?yàn)椋琀2O2初始濃度過(guò)大時(shí)，過(guò)量的H2O2對(duì)·OH的清除作用加強(qiáng)，而且其自身也會(huì)發(fā)生無(wú)效分解[5]：

因此，確定適宜的H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1。

2.4 FeSO4初始濃度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

H2O2的氧化電位僅為1.70 V[6]，而H2O2可在Fe2+的催化下分解產(chǎn)生氧化電位高達(dá)2.80 V的·OH，因此，F(xiàn)e2+對(duì)Fenton反應(yīng)的氧化效率起重要作用。固定H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1，考察FeSO4初始濃度([Fe2+]始)對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

[Fe2+]始(mol·L-1),1～6:0.010,0.008,0.006,0.004,0.002,0.001

由圖4可知，隨著FeSO4初始濃度的增大，結(jié)晶紫的降解率相應(yīng)升高。這是因?yàn)椋現(xiàn)eSO4作為催化劑直接影響·OH的生成速率和數(shù)量，F(xiàn)e2+濃度增大，單位時(shí)間產(chǎn)生·OH的速率和數(shù)量增加，反應(yīng)速率加快，結(jié)晶紫降解率也升高。但當(dāng)FeSO4初始濃度超過(guò)0.004 mol·L-1后，繼續(xù)增大Fe2+濃度，降解率反而有所下降，且過(guò)高的FeSO4濃度會(huì)使出水色度增大。因此，確定適宜的FeSO4初始濃度為0.004 mol·L-1。

2.5 C2H2O4初始濃度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在Fenton試劑光照(紫外光、太陽(yáng)光或室內(nèi)光)降解染料的過(guò)程中，草酸的絡(luò)合作用對(duì)某些染料的降解有利[7]。為了驗(yàn)證草酸是否對(duì)結(jié)晶紫降解有利，在室內(nèi)光照射且在上述最佳FeSO4和H2O2初始濃度條件下，考察草酸初始濃度([C2H2O4]始)對(duì)結(jié)晶紫降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

[C2H2O4]始(mol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由圖5可知，在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著C2H2O4初始濃度的增大，結(jié)晶紫的降解率升高；但濃度超過(guò)0.001 mol·L-1后，降解率反而下降。說(shuō)明在結(jié)晶紫的降解中，存在最佳的C2H2O4初始濃度，在此濃度下具有最大降解率，降解效果最為明顯。這是因?yàn)椋?dāng)FeSO4濃度一定時(shí)，C2H2O4初始濃度增大，草酸鐵絡(luò)合物濃度增大，使H2O2的光氧化速率加快，但C2H2O4初始濃度超過(guò)一定水平后，絡(luò)合物的濃度不再繼續(xù)增大。因此，確定適宜的C2H2O4初始濃度為0.001 mol·L-1。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證草酸的絡(luò)合作用對(duì)結(jié)晶紫降解的影響，在其它條件不變的情況下，一組不加入草酸而另一組加入草酸進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 C2H2O4對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

由圖6可知，加入草酸對(duì)結(jié)晶紫的降解有明顯的促進(jìn)作用，其降解速率和降解效果均優(yōu)于未加草酸組，證明草酸對(duì)Fenton試劑降解結(jié)晶紫有利。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

在Fenton試劑光照最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶紫降解效果(反應(yīng)時(shí)間40 min)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶紫降解的影響

由圖7可知，在15～60 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，降解率逐漸升高；但超過(guò)35 ℃后降解率反而下降。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度升高，·OH的活性增大，有利于·OH與溶液中結(jié)晶紫的反應(yīng)，可提高結(jié)晶紫的降解率；而反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)促使H2O2分解為O2和H2O，不利于·OH的生成，反而會(huì)降低結(jié)晶紫的降解率[8]。因此，確定適宜的反應(yīng)溫度為35 ℃(308 K)。

2.7 動(dòng)力學(xué)研究

采用Fenton試劑光照氧化降解結(jié)晶紫，在草酸、H2O2和Fe2+初始濃度一定的條件下，參照文獻(xiàn)[9]推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

式中：c為結(jié)晶紫濃度，P為反應(yīng)級(jí)數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，(1)式可變?yōu)椋?/p>

(2)

因溶液的吸光度A與其濃度c成正比，則(2)式可以變?yōu)椋?/p>

(3)

以D表示結(jié)晶紫去除率，則(3)式可變換為：

ln(1-D)=-kt

(4)

由(4)式可知，以ln(1-D)對(duì)t作圖應(yīng)為一直線(xiàn)，斜率k代表一定溫度、[H2O2]始、[Fe2+]始下的反應(yīng)速率常數(shù)：

(5)

式中：m、n分別為H2O2和Fe2+的反應(yīng)級(jí)數(shù)，為無(wú)量綱常數(shù)；k0為一定溫度下的反應(yīng)常數(shù)。

在一定溫度和[Fe2+]始條件下，方程(5)的等式兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

稅制調(diào)查視不同國(guó)家具體稅制情況主要分為：企業(yè)所得稅情況、預(yù)提所得稅情況、商品服務(wù)稅情況、關(guān)稅情況、印花稅情況、土地稅情況、個(gè)人所得稅情況、稅收相關(guān)投資鼓勵(lì)政策情況等。

lnk=m×ln[H2O2]始+C1

(6)

同理，在一定溫度和[H2O2]始條件下，可得：

lnk=n×ln[Fe2+]始+C2

(7)

式中：C1和C2為常數(shù)。

因此，分別以ln[H2O2]始對(duì)lnk作圖、以ln[Fe2+]始對(duì)lnk作圖，由直線(xiàn)的斜率即可求得在一定溫度下，H2O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)m和Fe2+的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

2.7.1 H2O2初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)m的確定

依據(jù)不同[H2O2]始條件下結(jié)晶紫溶液的降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)不同[H2O2]始下，ln(1-D)與反應(yīng)時(shí)間t的相關(guān)性進(jìn)行分析，所得到的反應(yīng)速率常數(shù)k及相關(guān)系數(shù)R2列于表1。

由表1可知，其一元回歸方程的相關(guān)系數(shù)大于臨界相關(guān)系數(shù)(R>0.95)，因此，在其它反應(yīng)條件固定、不同[H2O2]始條件下結(jié)晶紫的降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，即ln(1-D)=-kt+常數(shù)。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以ln[H2O2]始對(duì)lnk作圖，得到一元線(xiàn)性回歸方程：y=0.4594x-2.5652，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2=0.9502，則H2O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)m=0.4594。

2.7.2 Fe2+初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)n的確定

依據(jù)不同[Fe2+]始條件下結(jié)晶紫溶液的降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)不同[Fe2+]始下，ln(1-D)與反應(yīng)時(shí)間t的相關(guān)性進(jìn)行分析，所得到的反應(yīng)速率常數(shù)k以及相關(guān)系數(shù)R2列于表1。

表1 不同條件下結(jié)晶紫的反應(yīng)速率常數(shù)

由表1可知，在其它反應(yīng)條件固定、不同[Fe2+]始條件下結(jié)晶紫的降解反應(yīng)也符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，即ln(1-D)=-kt+常數(shù)，[Fe2+]始對(duì)結(jié)晶紫降解速率的影響也很大，當(dāng)[Fe2+]始較低時(shí)，結(jié)晶紫降解速率隨[Fe2+]始的增大而提高。超過(guò)0.010 mol·L-1之后，[Fe2+]始的增大對(duì)反應(yīng)速率的影響不大(數(shù)據(jù)未列出)。這可能是因?yàn)?，過(guò)量Fe2+對(duì)·OH也有清除作用：

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以ln[Fe2+]始對(duì)lnk作圖，得到一元線(xiàn)性回歸方程：y=0.4594x-7.1399，相關(guān)系數(shù)R2=0.9502，則Fe2+的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.4594。

2.7.3 反應(yīng)活化能Ea和指前因子A的確定

由Arrhenius(阿侖尼烏斯)方程可知：

k=Aexp(-Ea/RT)

(8)

對(duì)方程(8)的等式兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

lnk=lnA-Ea/RT

(9)

以1/T對(duì)lnk作圖，通過(guò)直線(xiàn)的斜率和截距，可求出該反應(yīng)條件下的反應(yīng)活化能Ea和指前因子A。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以lnk對(duì)1/T作圖，擬合后得到線(xiàn)性回歸方程為:y=-0.412x-3.641，相關(guān)系數(shù)R2=0.9741，則Ea=3.408 kJ·mol-1，A=0.02623。

綜上所述，得到在上述反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton試劑氧化降解結(jié)晶紫的動(dòng)力學(xué)模型如下：

3 結(jié)論

[1] 趙宜江，張艷，嵇鳴，等．印染廢水吸附脫色技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．水處理技術(shù)，2000，26(6)：315-319．

[2] 隋智慧，張景彬，宋旭梅．PSF混凝劑對(duì)印染廢水的處理[J]．印染，2006，(9)：4-6．

[3] 單國(guó)華，賈麗霞．印染廢水及其處理方法研究進(jìn)展[J]．針織工業(yè)，2009，(7)：62-67．

[4] Loreto L，Dolores S，Soledad R，et al．Identification of metol degradation products under Fenton reagent treatment using liquid chromatography-mass spectrometry[J]．Water Research，2000，34(13)：3400-3412．

[5] Alaton I A，Balcioglu I A，Bahnemann D W．Advanced oxidation of a reactive dyebath effluent：Comparison of O3，H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes[J]．Water Research，2002，36(5)：1143-1154．

[6] 吳輝，李成芳，宋功武,等.TiO2光催化亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)研究[J]．化學(xué)與生物工程，2009，26(6)：36-39.

[7] Nogueira R F P，Guimaraes J R．Photodegradation of dichloroaceti-e acid and 2，4-dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system[J]．Water Research，2000，34(3)：895-901．

[9] 王龍龍.超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理山梨酸廢水的研究[J].上?；?，2010，(3)：1-4.