童曉青，許 琳，劉本同，王麗玲，王衍彬

（浙江省林業(yè)科學研究院，浙江 杭州 310023）

香榧（Torreya grandiscv.Merrillii）是紅豆杉科（Taxaceae）榧屬（Torreya）植物，其種子是我國特有的珍稀干果，假種皮為香榧種子加工后的廢棄物，約占種子鮮重的50%。浙江香榧主產(chǎn)區(qū)每年約有7000余t香榧假種皮產(chǎn)生。長期以來，香榧加工后假種皮均作丟棄處理，既浪費了寶貴的生物質(zhì)資源，又造成了嚴重的環(huán)境污染。近年來，對香榧假種皮的研究得到了極大的關(guān)注[1～4]。本文重點比較了水蒸氣蒸餾法和超臨界二氧化碳萃取法對香榧假種皮精油提取率的差異，并進行GC-MS分析，比較其成份差異。為香榧假種皮的綜合利用提供科學依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香榧假種皮采自浙江諸暨楓橋，自然陰干備用；二氧化碳氣體、液氮，杭州新世紀混合氣體有限公司；超臨界二氧化碳萃取儀，SFE-2，美國應用分離公司；精油提取器，HTQ-50，山東省泰安市陽光亮化工程有限公司；GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀7890A-5975C，美國安捷倫科技公司；電子天平，AL204-IC，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 香榧假種皮精油水蒸氣蒸餾法 稱取香榧假種皮10 kg，放入精油提取釜，加入30 L蒸餾水，浸泡3 h，加熱至100℃，循環(huán)提取6 h，收集油水分離器中精油。

1.2.2 香榧假種皮精油超臨界二氧化碳萃取法 取陰干香榧假種皮加液氮冷凍研磨成細粉。分別稱取香榧假種皮粉50 g，裝入兩支100 mL釜中，作為平行試驗。提取溫度50℃，提取壓力30 MPa，動態(tài)流速5 L/min，先靜態(tài)提取2 h，再動態(tài)提取6 h，至收集產(chǎn)物重量不再增加。

1.2.3 氣相色譜—質(zhì)譜分析方法 氣相色譜條件：石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進樣口溫度250℃，進樣量1 μL，載氣為高純He氣，流速為1 mL/min，分流比15∶1。程序升溫：初始溫度50℃，保質(zhì)2 min，以5℃/min升至150℃，保持1 min，再以8℃/min升溫至280℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：接口溫度280℃，電子轟擊（EI）源，電子能量70eV，掃描質(zhì)量范圍33.00 ～ 550.00 amu，倍增電壓1000 V，溶劑延遲時間3 min。

分別取超臨界二氧化碳萃取精油和水蒸氣蒸餾精油10 mg，用10 mL二氯甲烷溶解，加無水硫酸氫鈉2 g脫水，進樣量1 μL，用GC-MS分析樣品組成，檢索NIST標準質(zhì)譜圖庫，用面積歸一化法計算各組分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 香榧假種皮精油得率

水蒸汽蒸餾法萃取香榧假種皮，10 kg樣品，獲得精油88 g，得率為0.88%。超臨界二氧化碳萃取香榧假種皮，50 g樣品，獲得精油2.28 g，得率為4.56%。

2.2 香榧假種皮精油化學組分分析

香榧假種皮揮發(fā)油經(jīng)GC-MS分析，從水蒸汽蒸餾法提取精油中共鑒定出62種成分，從超臨界二氧化碳萃取法提取精油中共鑒定出58種成分，采用NIST標準譜庫檢索、鑒定了香榧假種皮精油的化學組分，并對兩種方法進行了對比（表1）。

表1 水蒸汽蒸餾法及超臨界二氧化碳萃取香榧假種皮精油成份及含量對比Table 1 Components and content of essential oil from aril of T. grandis cv. Merrillii by supercritical CO2 and steam distillation extraction

表1 續(xù)

表1 續(xù)

由表1可以看到，水蒸氣蒸餾法提取的香榧假種皮精油組份主要是易揮發(fā)性成分，其主要組分為：α-蒎烯（19.72%）、蒈烯（3.40%）、β-蒎烯（1.88%）、β-月桂烯（3.52%）、檸檬烯（30.12%）、異松油烯（2.14%）、δ-杜松萜烯（6.26%）、β-杜松萜烯（1.97%）、香葉烯甲（2.57%）、占總成分的 71.58%；超臨界二氧化碳萃取的精油主要組分為：α-蒎烯（3.91%）、檸檬烯（4.67%）、蓽澄茄烯（2.64%）、7-異丙基-1,4a,7-三甲基-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,9,10,12-十二氫菲（3.50%）、香紫蘇醇（3.74%）、7-亞甲基-2,4,4-三甲基-2-乙烯基-二環(huán)[4.3.0]壬烷（6.37%）、9,10-二氫-環(huán)異長葉烯（4.13%）、脫氫松香酸甲酯（4.52%）、1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氫-1,4a-二甲基-7-（1-甲乙基）-1-菲甲醇（3.93%）、茴香酸金鋼烷酯（7.26%）、雄甾-5-烯-17β-醇-3-酮（2.69%）、松香酸（4.65%）、2-羥基-3-甲氧基雌酮（4.02%）、膽固醇-7-烯-12醇（6.33%）、占總成分的62.36%。

兩種提取方法中，水蒸汽蒸餾法提取精油共鑒定出62種組分，主要為揮發(fā)性組分，超臨界二氧化碳萃取精油共鑒定出58種組分，主要為難揮發(fā)性組分，兩種方法共有組分共11種，主要為揮發(fā)性組分。究其原因，采用超臨界二氧化碳萃取，在動態(tài)提取過程中，其揮發(fā)性組分往往會隨著CO2的氣化而一起帶走，從而造成部分揮發(fā)性組分的損失。超臨界二氧化碳是無極性的流體[5]，決定了它可以萃取出更多非極性的、水蒸氣蒸餾不能萃取出的組分。

3 小結(jié)

水蒸汽蒸餾法和超臨界二氧化碳法兩種方法萃取得到的主要揮發(fā)性成分都是α-蒎烯和檸檬烯，每百克物料兩種方法(水蒸氣蒸餾法和超臨界二氧化碳萃取法)提取精油中α-蒎烯的絕對含量分別為0.17 g和0.18 g，檸檬烯的絕對含量分別為0.27 g和0.21 g，其絕對含量也相差不大，但超臨界二氧化碳萃取精油中含有更多的大分子香味成份和非揮發(fā)性活性成份，如超臨界二氧化碳萃取精油中抗艾滋病活性成份香榧酯含量為 1.53%，水提精油中含量只有 0.04%?？紤]到香榧假種皮精油中易揮發(fā)性香味成份的保留及產(chǎn)品的用途，在實際生產(chǎn)中用于化妝品等用途的精油應當采用水蒸汽蒸餾法，以活性物質(zhì)提取為目的的精油采用超臨界二氧化碳萃取法為宜。

[1]呂陽成，宋進，駱廣生. 香榧假種皮中紫杉醇的檢定[J]. 中藥材，2005，28（5）：370.

[2]周大錚，易楊華，鄒崢嶸，等. 香榧假種皮的二萜類成分[J]. 中草藥，2002，33（10）：877－878.

[3]周大錚，易楊華，毛士龍，等. 香榧假種皮中的木脂素成分[J]. 藥學學報，2004，39（4）：269－271.

[4]王貝貝，羅金岳. 香榧外種皮的超臨界CO2萃取及化學成分分析[J]. 南京林業(yè)大學學報，2008，32（4）：91－93.

[5]李文靜. 綠色溶劑-離子液體和超臨界二氧化碳[J]. 流程工業(yè)，2010（22）：10－12.