王大鵬，劉炯天 ，曹亦俊，劉江林

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州，221008；2. 云南省化工研究院，云南 昆明，650228)

磷礦是一種重要的戰(zhàn)略資源，我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量大，分布比較集中；低品位磷礦多，富礦資源少；膠磷礦多，采選難度大；礦床類(lèi)型沉積磷礦床為主。隨著國(guó)內(nèi)富礦儲(chǔ)量的日漸減少，必須對(duì)大量難選的中低品位膠磷礦進(jìn)行利用。而此類(lèi)礦石選礦難度大，磷灰石嵌布粒度細(xì)，呈均質(zhì)膠體或隱晶、微晶質(zhì)，磷礦集合體多為鮞狀、假鮞粒結(jié)構(gòu)，在鮞粒之間，甚至于在鮞粒內(nèi)部，?；烊霐?shù)量不等的碳酸鹽，硅質(zhì)等泥質(zhì)礦物，被公認(rèn)為是磷礦石中最難選的一種。選礦一般磨至80%～90%的礦粒粒度為45 μm方能單體解離。由于磨礦粒度小，不同礦物之間的可浮性差別減小，因此，給浮選分離帶來(lái)困難[1-2]。磷礦作為一種含泥量高、浮出量大、易泥化的黏土類(lèi)礦物，傳統(tǒng)的浮選機(jī)工藝在處理該類(lèi)礦石中存在技術(shù)上的缺陷，例如存在產(chǎn)率高與浮選時(shí)間長(zhǎng)之間的矛盾，運(yùn)行成本高與產(chǎn)品附加值低之間的矛盾，礦化方式與礦物性質(zhì)之間的矛盾等。針對(duì)含泥高、浮出量大、浮選時(shí)間長(zhǎng)為特征的礦物，開(kāi)發(fā)基于高選擇性和強(qiáng)化回收為特征的分選設(shè)備，是膠磷礦處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。國(guó)外浮選柱用于磷礦選礦的試驗(yàn)研究較早。20世紀(jì) 90 年代，加拿大CPT公司的大型浮選柱在巴西磷礦浮選中開(kāi)始應(yīng)用。應(yīng)用效果表明：柱式浮選系統(tǒng)在經(jīng)濟(jì)上和選礦效果具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前，美國(guó)、摩納哥和印度的一些公司正在積極研究或已經(jīng)利用浮選柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)浮選機(jī)[3-5]。利用浮選柱分選膠磷礦的研究在我國(guó)還基本處于實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)階段。在此，本文作者以云南某典型膠磷礦為研究對(duì)象，利用國(guó)內(nèi)浮選柱解決該礦石浮選過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題，研究浮選過(guò)程中藥劑用量、循環(huán)礦漿壓力、充氣量等因素對(duì)分選效果的影響，以便為柱式工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用并為我國(guó)大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用中低品位膠磷礦探索出一條新的技術(shù)途徑。

1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣來(lái)云南某膠磷礦，該礦屬于海相沉積大型層狀磷塊巖礦床。礦石主要礦物成分為膠磷礦，次為微-細(xì)晶磷灰石、白云石及少量陸源碎屑。磷礦物以膠磷礦、細(xì)晶磷灰石為主，脈石礦物主要有白云石、石英，次為方解石、玉髓、褐鐵礦軟錳礦、長(zhǎng)石、白云石、水白云母、海綠石、高嶺石、金紅石、鋯石等。礦石中主要化學(xué)成分有 P2O5，CaO和 SiO2，其次為CO2，MgO及Fe2O3，Al2O3和F等。礦石中主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及其嵌布情況見(jiàn)表 1。原礦X熒光光譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見(jiàn)表2。

由表1可以看出：膠磷礦與極細(xì)微粒脈石礦物機(jī)械混合，膠磷礦中有部分石英、白云石、黏土礦物、褐鐵礦等呈微細(xì)粒嵌布。礦石必須細(xì)磨才能使大部分膠磷礦與白云石、石英解離，達(dá)到分選的目的。

由表2可知：該礦屬中低品位硅鈣質(zhì)磷礦，CaO和SiO2含量占2/3以上；MgO含量較高，因此，確定采用反浮選脫鎂作為該礦浮選開(kāi)發(fā)的原則流程。

表1 礦石中主要成分與嵌布情況Table 1 Mineral content of ore and embedded fabric

表2 原礦X熒光光譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Result of X-ray fluorescence analysis of ore %

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦樣截取自選礦廠(chǎng)Ⅰ系統(tǒng)。原礦石經(jīng)碎磨、分級(jí)，再經(jīng)水力旋流器粗細(xì)分級(jí)，將細(xì)粒級(jí)溢流分流一部分出來(lái)，作為試驗(yàn)系統(tǒng)給礦。Ⅰ系統(tǒng)水力旋流器溢流，粒徑小于0.074 mm 的礦粒含量為90%，粒徑小于0.038 0 mm的礦粒含量為 60%。

2.2 分選設(shè)備

旋流一靜態(tài)微泡浮選在礦物分選方面呈現(xiàn)出選擇性好、富集比高、回收能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在選煤方面已得到普遍應(yīng)用，并應(yīng)用于銅、鐵、鉛、鋅、鎢、鉬、單質(zhì)硫等礦物的分選中[6-8]。

旋流-靜態(tài)微泡浮選柱[9-13]的分離過(guò)程(如圖1)包括柱體分選、旋流分離和管流礦化3部分。

圖1 旋流-靜態(tài)微泡浮選柱分選原理Fig.1 Principle of cyclonic-static micro bubble column flotation

2.3 試驗(yàn)流程及系統(tǒng)組成

2.3.1 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)流程

根據(jù)入選礦石性質(zhì)，該選礦廠(chǎng)采用反浮選作業(yè)脫除碳酸鹽礦物獲得合格精礦。原礦經(jīng)過(guò)磨礦分級(jí)后進(jìn)入浮選流程，經(jīng)過(guò)一粗一精一掃三段作業(yè)(如圖2所示)產(chǎn)出合格精礦。穩(wěn)定生產(chǎn)精礦回收率為87.66%，P2O5含量為29.14%，MgO含量為0.52%。

圖2 浮選機(jī)生產(chǎn)流程Fig.2 Production flow sheet of flotation machine

2.3.2 柱式試驗(yàn)流程

在實(shí)驗(yàn)室小型探索性試驗(yàn)及一段流程半工業(yè)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定采用一粗一精工藝流程對(duì)該膠磷礦進(jìn)行分選試驗(yàn)研究。

浮選柱半工業(yè)試驗(yàn)系統(tǒng)主要由分流系統(tǒng)、分選系統(tǒng)、調(diào)漿系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)構(gòu)成。原礦首先給入試驗(yàn)場(chǎng)地的1 m×1 m(直徑×高)緩沖攪拌桶，分出試驗(yàn)所需礦量給入到 600×750 mm(直徑×高)調(diào)漿攪拌桶。經(jīng)過(guò)加藥調(diào)漿的原礦由臥式砂泵輸送入直徑為400 mm粗選浮選柱。浮選柱的底流經(jīng)調(diào)漿給入精選浮選柱，底流產(chǎn)品為合格精礦；粗選和精選浮選柱泡沫產(chǎn)品合并成為最終尾礦。1 m×1 m(直徑×高)攪拌桶溢流、合格精礦和最終尾礦通過(guò)砂泵返回現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)系統(tǒng)。試驗(yàn)設(shè)備聯(lián)系如圖3所示。

圖3 浮選柱試驗(yàn)設(shè)備聯(lián)系圖Fig.3 Equipments relational graph of flotation column

2.4 試驗(yàn)藥劑

浮選試驗(yàn)中，采用現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)用藥劑(代號(hào)：YP2-3)為捕收劑，硫酸為介質(zhì)酸堿度調(diào)整劑，磷酸為膠磷礦抑制劑。

3 結(jié)果與分析

3.1 處理量

處理量是浮選柱半工業(yè)分流試驗(yàn)系統(tǒng)考核的主要指標(biāo)，也是將來(lái)工業(yè)浮選柱系統(tǒng)設(shè)備選型必不可少的依據(jù)，因而本研究首先考察浮選柱半工業(yè)試驗(yàn)系統(tǒng)的處理量對(duì)分選指標(biāo)的影響。處理量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

由圖4可以看出：隨著處理量的逐步增大，精礦P2O5含量逐漸下降，回收率也逐步下降。由圖5可見(jiàn)：隨著處理量逐步增大，精礦 MgO含量逐步增加，超過(guò)630 kg/t后MgO含量超過(guò)1%；圖4中2條曲線(xiàn)的縱軸間距基本一致，表明浮選柱處于正常的工作狀態(tài)；要使精礦MgO含量在1%以下，粗選精礦MgO含量不應(yīng)高于 2%。綜合上述分析，條件試驗(yàn)處理量確定為600 kg/h。

圖4 處理量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of feed capacity on flotation efficiency

圖5 處理量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.5 Effect of feed capacity on flotation efficiency

3.2 捕收劑用量

本試驗(yàn)所用捕收劑屬羧酸類(lèi)捕收劑在一定的藥劑用量范圍內(nèi)，增加捕收劑的用量可以提高浮選速度和改善浮選指標(biāo)，但用藥量過(guò)大，藥劑的選擇性能降低，易造成浮選過(guò)程的惡化。捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)：隨捕收劑用量增加，精礦品位升高，但回收率下降很多。說(shuō)明捕收劑用量高時(shí)．選擇性降低，磷礦物也隨脈石上浮 (尤其是連生體)。當(dāng)藥劑消耗為2.5 kg/t時(shí)，精礦品位和回收率指標(biāo)均較高，精礦品位為29.75%，回收率為 89.38%，因此，后續(xù)試驗(yàn)確定捕收劑用量為2.5 kg/t。

3.3 硫酸用量

圖6 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of collector on floatation efficiency

圖7 硫酸用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid on floatation efficiency

硫酸用量對(duì)浮選指數(shù)的影響見(jiàn)圖7。從圖7可見(jiàn)：隨著硫酸用量的增加，精礦品位逐漸降低，抑制作用逐漸增強(qiáng)，當(dāng)硫酸用量超過(guò)6.7 kg/t后，精礦品位降低至29%以下，回收率隨硫酸用量的增加逐漸提高，大于6.5 kg/t后回收率又緩慢下降綜合考慮，確定硫酸用量6.5 kg/t。

3.4 磷酸用量

試驗(yàn)過(guò)程中保持pH在4.0～4.5，磷酸在pH為3～6時(shí)，H3PO4主要以H2PO4-形態(tài)存在。磷酸能夠抑制磷礦物主要是由于磷酸根離子對(duì)磷灰石表面鈣離子的特性吸附，同時(shí)碳酸鹽在酸性介質(zhì)中其表面會(huì)形成CO2微泡[14]，可以增加浮選時(shí)氣泡粒子的附著，有利于反浮選。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

從圖8可見(jiàn)：隨著磷酸用量的增加，精礦品位逐漸降低，精礦回收率逐漸增加，磷酸用量超過(guò) 3 kg/t后回收率變化不明顯，表明此時(shí)磷酸電離的磷酸根離子在磷灰石表面的吸附量已趨于飽和。對(duì)比圖7和8可以看出：磷酸用量因素對(duì)浮選效果的影響不如硫酸的影響顯著?？紤]到磷酸的價(jià)格較高，本試驗(yàn)確定磷酸用量為2.5 kg/t。

圖8 磷酸用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.8 Effect of phosphoric acid on floatation efficiency

3.5 循環(huán)壓力

循環(huán)礦漿壓力即進(jìn)入旋流分離單元的入料壓力通常由安裝在循環(huán)泵出口管路上的壓力表測(cè)量，是浮選柱提高分選效率，強(qiáng)化分選效果的重要工作參數(shù)。其壓力直接關(guān)系到整個(gè)設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)和分選效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 循環(huán)壓力對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.9 Effect of pressure of circulating pump on floatation efficiency

從圖9可以看出：當(dāng)循環(huán)壓力在0.18～0.30 MPa范圍內(nèi)變化時(shí)，回收率基本保持不變，精礦品基本處于30%上下。因此，單從精礦品位和回收率指標(biāo)來(lái)看，循環(huán)壓力對(duì)浮選效果的影響不大。這主要是由于旋流分離段主要按密度發(fā)生分離，構(gòu)成礦石的各組分存在密度差是能夠?qū)崿F(xiàn)在離心力場(chǎng)分選的先決條件。而白云石和磷精礦的密度差較小屬于難選組分，只有一部分能夠被分離。通過(guò)對(duì)比循環(huán)中礦和精礦篩析結(jié)果發(fā)現(xiàn)循環(huán)中礦細(xì)度較精礦的細(xì)度小，鎂含量也稍高于精礦中的含量。而由于白云石在細(xì)粒級(jí)中的分布較高，循環(huán)段有利于脫鎂。考慮到將來(lái)工業(yè)放大及充氣量的調(diào)整區(qū)間，循環(huán)壓力選取0.24 MPa。

3.6 充氣量

旋流-靜態(tài)微泡浮選柱通過(guò)其特殊的射流-擴(kuò)散結(jié)構(gòu)而自行吸入的外部空氣[15]。充氣量是影響浮選柱的逆流礦化效果1個(gè)重要操作因素。浮選速度與單位體積中氣泡的表面積成正比，而該表面積又與單位體積中氣體體積(氣含率)和氣泡直徑有關(guān)。在一定范圍內(nèi)，充氣量越大，氣含率便越高。故增大充氣量可提高浮選速度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 充氣量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.10 Effect of amount of aeration on floatation efficiency

從圖10可以看到：隨著充氣量的逐漸增加，回收率先是大幅度升高，當(dāng)達(dá)到0.21 m3/(m2min)后回收率有所降低，而精礦品位則逐漸降低，經(jīng)綜合考慮，選取充氣量為 0.21 m3/(m2min)。

3.7 浮選柱全流程連選試驗(yàn)

連選試驗(yàn)是考察浮選柱試驗(yàn)指標(biāo)穩(wěn)定性與設(shè)備性能可靠性的主要手段，在上述試驗(yàn)確定的工藝參數(shù)和操作條件的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了72 h的連續(xù)分選試驗(yàn)。一粗一精流程72 h連選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。為了考察柱式系統(tǒng)對(duì)膠磷礦分選的適應(yīng)性，在柱式連選試驗(yàn)進(jìn)行的同時(shí)對(duì)浮選機(jī)流程進(jìn)行考核，并進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。表4表明：在原礦性質(zhì)相近的情況下，采用柱式浮選流程能夠更多地回收有用礦物，精礦回收率相較浮選機(jī)系統(tǒng)提高1.44%，精礦品質(zhì)也得到提升，精礦P2O5含量提高0.86%。

綜上分析浮選柱半工業(yè)試驗(yàn)通過(guò)一粗一精單一反浮選獲得了精礦：P2O5含量為30.01%，MgO含量為0.61%，精礦回收率為89.10%。并且精礦質(zhì)量穩(wěn)定，系統(tǒng)適應(yīng)性較強(qiáng)，充分體現(xiàn)了旋流-靜態(tài)微泡浮選柱在選擇性和目標(biāo)礦物回收方面的優(yōu)勢(shì)。

表3 一粗一精流程連選試驗(yàn)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Results of continuous operation of one stage roughing and one stage cleaning %

表4 浮選柱連選試驗(yàn)與浮選機(jī)生產(chǎn)指標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Results of flotation column continuous separation test and flotation machine production %

4 結(jié)論

(1) 開(kāi)發(fā)基于高選擇性和強(qiáng)化回收為特征的分選設(shè)備是膠磷礦處理的一個(gè)重要發(fā)展方向，旋流-靜態(tài)微泡浮選柱作為一種有效的柱式微細(xì)分選設(shè)備，對(duì)膠磷礦分選具有較強(qiáng)的選擇性和回收能力。

(2) 利用半工業(yè)浮選柱試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行膠磷礦分選試驗(yàn)，較理想的試驗(yàn)操作參數(shù)為：處理量 600 kg/h，捕收劑用量2.5 kg/t，硫酸用量6.5 kg/t，磷酸用量2.5 kg/t，循環(huán)壓力 0.24 MPa，充氣量 0.21 m3/(m2min)。

(3) 旋流-靜態(tài)微泡浮選柱半工業(yè)試驗(yàn)在一粗一精反浮選的工藝流程下，獲得精礦 P2O5含量為30.00%，MgO含量為0.61%，精礦回收率為89.10%，為中低品位膠磷礦的分選探求出一條新的途徑。

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