馬英鶴, 鞏春志, 田修波, 楊士勤

(哈爾濱工業(yè)大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)，又稱等離子體電火花沉積(Plasma electronic oxidation, PEO)[1?2]、微等離子體氧化[3](Micro-plasma oxidation, MPO)，是一種能在Al、Mg和Ti等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)。該技術(shù)通過電解溶液中有色金屬或合金表面的微弧放電，發(fā)生復雜的等離子化學、熱化學和電化學過程，從而形成致密的陶瓷氧化膜[4]。利用該技術(shù)所制備的氧化膜具有良好的耐蝕[5]、耐磨、絕緣性以及結(jié)合力強等優(yōu)點[6?7]， 因而得到了廣泛的研究。

目前，國內(nèi)外關(guān)于微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在電參數(shù)的定性研究[8]、陶瓷層的結(jié)構(gòu)和性能等方面[9]，試樣一般為平面形狀，而關(guān)于立體形狀試樣微弧氧化的研究報道很少[10]。異型試樣的微弧氧化研究具有非常重要的現(xiàn)實意義，因為很多實際工件是異形的，這可能導致膜層結(jié)構(gòu)和性能的不均勻性[11]，進而嚴重影響微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用。本文作者以V型內(nèi)腔試件微弧氧化為研究對象，探討V型試件張角的變化對膜層厚度、結(jié)構(gòu)以及耐蝕性的影響，并從電流分布的角度進行分析。

1 實驗

實驗材料為工業(yè)純鋁，試件形狀見圖 1，V型試件每頁均是正方形，邊長為50 mm。將V型試件每頁均分為A、B、C和D 4個樣條，每個樣條長50 mm，寬12.5 mm，且每個樣條中心離整個試件中心折線的距離分別為6.25、18.75、31.25和43.75 mm。采用自行研制的15 kW微弧氧化設(shè)備于硅酸鹽系電解液中對試件進行微弧氧化處理，裝置包括高壓直流脈沖電源、方形不銹鋼工作槽和冷卻系統(tǒng)。試件置于不銹鋼槽中心位置，處理過程中通過冷卻系統(tǒng)的作用使電解液溫度保持在40 ℃左右。微弧氧化工藝采用恒壓模式，電壓為 450 V，固定頻率為 200 Hz，反向脈沖寬度為100 μs。

圖1 試件形狀示意圖Fig.1 Schematic diagram of specimen

采用基于渦流原理的圖層測厚儀(TT240，北京時代公司制造)對膜層厚度進行測量。 采用 FEI-SEM(QUANTA 200F)電子顯微鏡和D/MAX-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)對陶瓷膜(V型試件內(nèi)表面 a、b、c和d 4處，見圖1)的表面形貌及相組成進行分析。采用 CHI604C 型(上海華辰公司制造)電化學分析儀(三電極體系)在3.5%NaCl溶液中對膜層的抗腐蝕性能進行檢測，以測試試件為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。通過示波器(型號TDS1012B?SC，Tektronix公司制造)記錄圖1中 A、B、C和D 4個樣條的電流波形。為了分析微弧過程，對上述A、B、C和D 4個樣條進行彼此絕緣處理，然后連接導線，用以檢測每個樣條流過的電流及其隨時間的變化規(guī)律。示波器經(jīng)USB接口連接U盤用于波形存儲和數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

將V型試件放入電解液中，通電后表面立即生成一層很薄的氧化膜，同時有氣體放出。隨著電壓的升高，電解液中溶質(zhì)粒子在電場作用下向陽極移動加快，同時氣泡增多。繼續(xù)升高氧化電壓，當電壓超過某一臨界值時，氧化膜的薄弱部分被擊穿，發(fā)生微弧放電現(xiàn)象，試件表面出現(xiàn)無數(shù)快速移動的細小火花，火花放電能夠在氧化膜中留下大量的放電微孔[12]，且伴隨大量氣體的析出。微區(qū)電弧放電使局部區(qū)域溫度高達1 000 ℃[13]，膜層受到高溫作用瞬間熔融，熔融物由于電解液的冷凝作用很快凝結(jié)在孔中央及周圍，大孔洞被阻塞，留下很小的放電微孔，氧化過程得以繼續(xù)進行。氧化膜上進行著孔的生成與填塞、膜層的溶解與沉積過程，最終達到一種平衡狀態(tài)，形成一種表面多孔、內(nèi)部致密的陶瓷氧化膜，隨著微弧氧化的進行，膜層逐漸變厚。

2.1 V型試件表面形貌的不均勻性

圖2(a)~(d)所示分別為V型試件90°張角時經(jīng)微弧氧化處理后所得到的a、b、c和d 4處陶瓷層的表面形貌。由圖2可知，表面微孔基本上呈現(xiàn)“火山口”結(jié)構(gòu)，且V型試件內(nèi)表面區(qū)域a~d的微孔孔徑逐漸增大，熔融物顆粒變大，粗糙程度增大，且微孔數(shù)量逐漸減小。圖 2(e)所示為試件不同位置表面形貌圖中固定一小區(qū)域微孔的數(shù)量分布。由圖 2(e)可知，從試件折線到邊緣，微孔數(shù)量由145個逐漸減小到63個。不同張角V型試件得到相似的變化趨勢。

2.2 V型試件張角對膜層厚度均勻性的影響

圖3(a)所示為V型試件30°張角時內(nèi)表面一頁的膜層厚度分布云圖。試驗參數(shù)如下：電壓450 V，頻率200 Hz，反向脈沖寬度100 μs，正向脈沖寬度200 μs，時間20 min，處理后由試件中心折線向邊緣進行膜層厚度測試。由圖 3(a)可以看出，試件靠近折線處膜層厚度較小，而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從4.0 μm增加到7.0 μm，膜層厚度增加了3 μm，且表面膜層厚度分布基本是對稱的。圖3(b)所示為V型試件不同張角時內(nèi)表面中心膜層厚度分布。膜層厚度測試沿表面中心線進行，方向由折線到邊緣。由圖3(b)可知，由折線到邊緣膜層厚度大致呈上升趨勢，膜層厚度差值最大為3.1 μm。且隨著張角的增大，表面膜層厚度增大，但從折線到邊緣膜層厚度上升趨勢減小，膜層厚度差值減小，膜層厚度差值最大為0.4~0.9 μm。

圖3 30°張角時V型試件內(nèi)表面膜層厚度分布圖及不同張角時V型試件內(nèi)表面中心膜層厚度分布Fig.3 Thickness contour of MAO coatings at different sites of V-shaped cavities (a)and thickness of MAO coatings along central line with different angles

圖4(a)所示為30°張角時(氧化時間t1為40 min，其他參數(shù)不變)內(nèi)表面一頁的膜層厚度分布云圖。由圖4(a)可以看出，氧化處理時間40 min時得到的陶瓷膜層厚度與20 min時得到的相比有所提高，平均提高3 μm左右。試件靠近折線處膜層厚度較小而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從5.9 μm增加到10.4 μm，膜層厚度增加了4.5 μm。圖4(b)所示為試件張角分別為 30°、90°和 150°時其中心線膜層厚度分布(氧化時間為40 min，其他參數(shù)不變)。由圖4(b)可以看出，隨著張角的增大，從折線到邊緣的膜層厚度差值由 4.6 μm 減小到 2.2 μm。

圖4(c)所示為 30°張角時(脈沖寬度 t2為 400 μs，其他參數(shù)不變)內(nèi)表面一頁的膜層厚度分布云圖。由圖4(c)可以看出，試件靠近折線處膜層厚度較小而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從 7.5 μm增加到 10.6 μm，膜層厚度增加了3.1 μm。圖4(d)所示為試件張角分別為 30°、90°和 150°時其中心線膜層厚度分布(脈沖寬度為400 μs，其他參數(shù)不變)。由圖4(d)可以看出，隨著張角的增大，從折線到邊緣的膜層厚度差值由2.8 μm 減小到 1.4 μm。

圖5所示為不同參數(shù)下膜層厚度差值(試件邊緣與折線處)與試件張角的變化關(guān)系。由圖5可以看出，當脈沖寬度不變時，與氧化處理時間為 20 min時相比，氧化處理時間為40 min時膜層厚度差值增大，不均勻性增大。而當氧化處理時間恒定、脈沖寬度增大時，不均勻性并未明顯受到影響。但不同參數(shù)下，膜層厚度差值隨著試件張角的增加而下降，不均勻性提高。

2.3 電化學腐蝕的不均勻性

圖6(a)所示為V型試件60°張角及基體的極化曲線。由圖6a)可以看出，從試件折線到邊緣膜層的耐蝕性增強，且耐蝕性均強于基體的。圖6(b)所示為V型試件張角分別為 60°、90°、120°和 150°時區(qū)域 a(見圖1)及基體腐蝕電流與腐蝕電位的關(guān)系。由圖6(b)可以看出，隨著張角的增大，膜層的耐蝕性增強，且基體的耐蝕性得到很大改善，經(jīng)微弧氧化處理后，其膜層的腐蝕電流約降低2個數(shù)量級。

圖4 不同參數(shù)時內(nèi)表面膜層厚度分布Fig.4 Thickness contour ((a), (c))of MAO coatings at different sites with oxidation time of 40 min ((a), (b))and with pulse duration of 400 μs ((c), (d))for sample with angle of 30° and thickness ((b), (d))of MAO coatings along central line with angles of 30°, 90° and 150°, respectively

圖5 不同參數(shù)下膜層厚度差值隨試件張角的變化關(guān)系Fig.5 Dependence of difference of thickness on angles at different parameters

圖6 微弧氧化膜層的耐蝕性Fig.6 Corrosion resistance of MAO coatings: (a)Electrochemical curves of substrate and MAO coatings with angle of 60°; (b)Dependence of corrosion potential and corrosion current on angles of V-shaped cavity

2.4 陶瓷層的相結(jié)構(gòu)變化

采用X射線衍射儀分別對a、b、c和d 4處所制備陶瓷膜的相組成進行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，V型試件內(nèi)部不同部位的陶瓷相組成基本相同，陶瓷膜層主要由γ-Al2O3相組成，產(chǎn)生Al的衍射峰可能是膜層較薄，且具有多孔結(jié)構(gòu)使X射線能夠有效穿透膜層，直達基體造成的。V型試件內(nèi)表面受到電場的屏蔽作用，從折線處到邊緣其膜層厚度、表面形貌以及耐腐蝕性均發(fā)生變化，但膜層的相組成差別不大。

圖7 微弧氧化膜層內(nèi)表面不同位置(圖1)的XRD譜Fig.7 XRD patterns of coatings at different sites of inner cavity shown in Fig.1: (a)Zone a; (b)Zone b; (c)Zone c;(d)Zone d

2.5 電流密度分布

圖8(a)所示為V型試件60o張角時A、B、C和D(見圖1)4個樣條的波形圖。由圖8(a)可以看出，從V型試件內(nèi)表面折線到邊緣，脈沖電流呈逐漸上升趨勢，這說明 V型試件內(nèi)部受到了電場屏蔽作 用[14]，因而電場強度大小不同。折線處受到的電場屏蔽作用較大，因而脈沖電流較??；邊緣處受到的電場屏蔽作用較弱，因而脈沖電流較大。

圖8(b)~(d)所示為不同張角的V型試件分別處理60、360和660 s得到的脈沖電流積分值曲線。可以看出，氧化處理一段時間以后，試件整體脈沖電流積分值下降，而試件內(nèi)表面不同位置的脈沖電流差值減小。隨著微弧氧化處理時間的延長，試件整體膜層厚度增加，而恒壓模式下膜層厚度增加必然導致放電阻力[3]增加，所以脈沖電流減小。而V型試件內(nèi)表面邊緣處能量較高，因此，在微弧氧化初期，膜層生長較快，而靠近折線處能量較低，導致膜層生長較慢，此時脈沖電流差值較大。當邊緣處膜層厚度達到臨界值時，膜層電擊穿變得困難；相反，V型試件內(nèi)表面靠近折線處，由于氧化初期膜層較薄，因而在后期膜層電擊穿變得相對容易，膜層生長加快。因此，試件內(nèi)表面不同位置的脈沖電流差值減小。

圖8 V型試樣60°張角內(nèi)表面不同位置的電流波形及其積分值曲線Fig.8 Current waveforms at different sites on inner surface of V-shaped cavities with angle of 60° (a)and integral values of current for MAO time of 60 s (b), 360 s (c)and 660 s (d)

由于V型試件內(nèi)部受到屏蔽作用，因此，試件內(nèi)部的電場強度分布不均勻。由于V型試件內(nèi)表面邊緣電場強度較高，所以微弧氧化反應(yīng)過程的驅(qū)動力較大[15]，能量較高，因而放電通道冷卻凝固后形成的微孔孔徑較大，微區(qū)電弧放電形成的熔融物較多，使得熔融物顆粒較大，而越向折線處電場強度越低，能量越低，所以微孔孔徑越小，微孔的數(shù)量越多。

試件邊緣處電流較高，膜層生長較快，而越靠近折線處電流越小，膜層生長較緩慢。從實驗中可以觀察到氧化處理初期火花多出現(xiàn)在V型試件內(nèi)表面邊緣處，邊緣的微弧亮度高且較密集，而靠近折線處火花較少，內(nèi)部的火花較暗且較稀疏，膜層熔融物在V型試件內(nèi)表面邊緣凝結(jié)較多，而在折線處凝結(jié)較少，從而導致了表面膜層厚度的差別(見圖3~5)。 隨著張角的增大，V型試件受到電力線屏蔽的作用減弱，導致邊緣電流和靠近折線處的電流差值減小，所以，膜層厚度差值減小。試件表面膜層厚度存在差異，導致其耐蝕性不同[16]。膜層厚度越大，其耐腐蝕性能越強。此外，隨著張角的增大，試件的膜層厚度增大，因此其耐蝕性增強。

3 結(jié)論

1) V型試件表面膜層厚度呈不均勻分布，且隨著V型試件張角的增大，其內(nèi)表面膜層厚度差值逐漸減小，不均勻程度降低，張角越大，差值越小。但總體來說，V型試件內(nèi)表面邊緣膜層厚度較大，而靠近折線處膜層厚度較小。表面形貌顯示，V型試件內(nèi)表面邊緣微孔數(shù)量較少，微孔孔徑較大，而越靠近內(nèi)表面折線處，微孔數(shù)量越少，微孔孔徑越小。

2) V型試件內(nèi)表面邊緣氧化膜層的耐蝕性較好，而靠近折線處氧化膜層的耐蝕性較差。與基體相比，微弧氧化膜層耐腐蝕能力均有提高。

3) 微弧氧化處理時，脈沖寬度增大1倍，膜層厚度差并未出現(xiàn)明顯變化，但將處理時間延長1倍時，膜層厚度差增大，不均勻程度增大。同時，隨著V型試件張角的增大，其內(nèi)表面膜層厚度差值逐漸減小，不均勻程度減小。

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