史宗民

（山東陽(yáng)煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

鈀觸媒在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的應(yīng)用

史宗民

（山東陽(yáng)煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

根據(jù)國(guó)內(nèi)雙氧水生產(chǎn)裝置上鈀催化劑的使用情況，闡述了蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中所用鈀催化劑的裝填、活化、應(yīng)用和再生等過(guò)程的優(yōu)化控制和注意事項(xiàng)。提出了改善操作條件的辦法，如溫度、壓力、工作液流量及循環(huán)氫化液流量等。提出了用蒸汽或有機(jī)溶劑使催化劑再生的方法。

雙氧水；鈀催化劑；氫化效率；降解；再生；活性

目前國(guó)內(nèi)工業(yè)上蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法有懸浮釜鎳催化劑工藝、固定床鈀催化劑工藝和流化床工藝等，其中，蒽醌法固定床鈀催化劑工藝因其投資少、產(chǎn)量高、操作簡(jiǎn)單以及其使用的鈀催化劑具有用量少、活性高、易再生和使用安全等優(yōu)點(diǎn)，而成為國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝的主流，其生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的95%以上。

蒽醌法固定床鈀催化劑工藝是以2-乙基蒽醌為載體，以芳烴和磷酸三辛酯為溶劑配制成混合工作液。工作液在固定床內(nèi)于一定的溫度、壓力和鈀催化劑的催化作用下，與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化完成液再與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到的氧化液經(jīng)純水萃取、凈化得到雙氧水。工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用。其中，氫化工序?yàn)檎麄€(gè)生產(chǎn)工藝的核心，而氫化工序運(yùn)行的效果，直接取決于鈀催化劑的性能。鈀催化劑作為蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)中的一種昂貴的關(guān)鍵原料，在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，必須結(jié)合其特點(diǎn)進(jìn)行有效的控制，使鈀催化劑安全平穩(wěn)地使用，否則，會(huì)影響鈀催化劑效能正常發(fā)揮，造成浪費(fèi)，影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，造成損失。

1 鈀觸媒介紹

鈀催化劑的生產(chǎn)是將氯化鈀負(fù)載在氧化鋁載體上，該過(guò)程要經(jīng)過(guò)載體制備、轉(zhuǎn)型、載鈀及后處理等工序，載體的種類、晶型、粒徑、堆密度、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度及載鈀方法等都是催化劑制造過(guò)程中的主要控制指標(biāo)。其中，載體的質(zhì)量是最主要的，將影響產(chǎn)品的所有指標(biāo)。催化劑的性能指標(biāo)分述如下。

（1）固定床所用的鈀催化劑有球形、條形、三葉草形等，粒度也不一樣，粒度小，接觸面積大，有利于提高氫化效率，但阻力增加，容易結(jié)塊。山東陽(yáng)煤恒通化工股份有限公司采用球形鈀觸媒；

（2）一般含鈀量為0.2%～0.3%；

（3）堆積密度為 0.5～0.6 g/mL，它影響裝置生產(chǎn)能力；

（4）為避免在使用中破碎，要求其具有一定抗壓強(qiáng)度，一般＞40 N/粒；

（5）對(duì)雙氧水生產(chǎn)而言，氫化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，較大的比表面積會(huì)提高氫化效率，較小的顆粒會(huì)增加接觸外表面，在載體的孔中，也有氫化反應(yīng)發(fā)生，孔結(jié)構(gòu)對(duì)氫化速度影響很大，要求在制造過(guò)程中載體本身有足夠大的孔容。但是，孔容增大會(huì)降低本身強(qiáng)度，在工作液流動(dòng)過(guò)程中易粉化，鈀層脫落，造成氫化效率急劇下降，操作無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)載體孔容太大，孔道內(nèi)工作液滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易導(dǎo)致蒽醌深度氫化而降解；顆粒過(guò)小易受外界影響，結(jié)塊或局部堵塞，形成工作液偏流，產(chǎn)生局部過(guò)度氫化、氫蒽醌析出，也會(huì)加速降解物生成。

上述指標(biāo)要綜合考慮和選定，以期獲得活性、選擇性、使用壽命等綜合性能良好的催化劑。

2 鈀觸媒的裝填和活化

2.1 鈀催化劑的裝填

由于鈀催化劑是多孔吸附性物質(zhì)，裝填催化劑應(yīng)選擇在干燥的環(huán)境中進(jìn)行，以免催化劑受潮，影響活性。裝催化劑時(shí),應(yīng)盡量避免破碎，特別是在剛開(kāi)始裝填時(shí)，應(yīng)采用布袋等將其輕輕倒入固定床底部,進(jìn)塔者勿穿皮鞋類硬底鞋，防止碾碎鈀催化劑。

裝填牢固和緊密均勻是催化劑裝填的關(guān)鍵。首先,要檢查脫脂鈍化過(guò)的不銹鋼絲網(wǎng)的強(qiáng)度、孔徑、整體尺寸是否滿足催化劑承重和流通要求，要防止催化劑塌陷、堵塞孔道及瓷球進(jìn)入催化劑層或催化劑通過(guò)絲網(wǎng)與塔壁間的縫隙隨工作液流失等。其次，要確保裝填緊密均勻，防止產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。球形催化劑由于滾動(dòng)性好而容易堆積密實(shí)，而圓柱形、三葉草形等異形催化劑外觀不規(guī)則，裝填時(shí)應(yīng)特別注意，必要時(shí)需人工撫平和踩壓。

應(yīng)注意不同催化劑對(duì)裝填高度的限制，防止因裝填過(guò)高、過(guò)多，導(dǎo)致底部氫化程度過(guò)大而出現(xiàn)氫蒽醌析出等問(wèn)題，必要時(shí)，前期少裝，后期補(bǔ)加或多床分裝串聯(lián)使用。

2.2 鈀催化劑的活化

新鈀催化劑或再生后的鈀催化劑，一般需經(jīng)活化才能更好發(fā)揮其效能?；罨跋扔觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%的氮?dú)庵脫Q催化劑床中的空氣至排出的氮?dú)庵醒醯馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%，方視為置換合格，停通氮?dú)?。向置換合格后的氫化塔節(jié)內(nèi)送入氫氣，根據(jù)催化劑量控制氫氣流量。鈀催化劑活化是放熱反應(yīng)，活化過(guò)程中固定床的溫度會(huì)上升20~50℃，活化結(jié)束時(shí)，溫度可達(dá)60~80℃(與環(huán)境溫度有關(guān))?；罨瘯r(shí)間以催化劑層內(nèi)的溫度開(kāi)始下降作為結(jié)束標(biāo)志，一般需20 h左右。活化結(jié)束即停止通氫，改通氮?dú)饧s1~2 h，至排出的氮?dú)庵袣浜俊?%，然后，保壓 （0.2~0.3 MPa）待用。 由于目前有些鈀催化劑初始活性較高，不必先期活化，可以直接應(yīng)用，在系統(tǒng)中邊應(yīng)用邊活化，這樣，可控制其活性過(guò)快釋放。

3 鈀觸媒使用的影響因素

3.1 溫度

裝置運(yùn)行初期，氫化溫度較低，溫度變化對(duì)氫化效率有明顯影響，隨著溫度的升高，氫化效率也升高，當(dāng)溫度達(dá)到高限時(shí)，這種影響不再顯著，副反應(yīng)相應(yīng)增加，造成蒽醌的降解。因此，氫化溫度不宜控制過(guò)高，一般以不超過(guò)75℃為宜。在操作過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)盡量控制氫化塔溫度平穩(wěn)，防止溫度波動(dòng)太大，氫化效率過(guò)高，造成氫蒽醌析出，鈀觸媒結(jié)塊。

3.2 壓力

提高壓力有利于加快氫化反應(yīng)速度，使氫化效率升高，在0.2～0.3 MPa范圍內(nèi)，這種變化較為明顯，在開(kāi)車初期，可通過(guò)改變壓力調(diào)整氫化效率。正常生產(chǎn)時(shí)，一般不采用提高壓力的辦法提高氫效，通過(guò)預(yù)熱溫度控制氫化效率。

3.3 氫化塔內(nèi)的噴淋密度

進(jìn)入氫化床的工作液流量對(duì)氫化反應(yīng)有較大影響，在設(shè)計(jì)允許的噴淋密度下，流量增加可使催化劑表面工作液更新快，流動(dòng)狀態(tài)好，不易造成溝流、結(jié)塊，容易發(fā)揮催化劑活性，提高生產(chǎn)能力，同時(shí)，因催化劑生產(chǎn)能力所限，氫化效率相應(yīng)有所下降。循環(huán)氫化液流量增加，除加大噴淋密度外，另外的重要作用是消耗塔內(nèi)的氧氣，保證氫化床運(yùn)行安全和改善床內(nèi)溫度的均勻分布。

在正常操作過(guò)程中，應(yīng)該保證氫化塔的噴淋密度，防止工作液在氫化塔內(nèi)發(fā)生溝流、偏流或滯留，造成蒽醌局部深度氫化而降解、氫化效率局部過(guò)高、氫蒽醌析出的鈀觸媒在塔內(nèi)結(jié)塊等現(xiàn)象，因此，總流量的增加，應(yīng)根據(jù)催化劑的生產(chǎn)能力、塔的設(shè)計(jì)能力和操作溫度等實(shí)際情況確定，不宜過(guò)小或過(guò)大。

3.4 工作液酸堿度及雙氧水含量

微堿性工作液有利于提高催化劑活性和選擇性，經(jīng)過(guò)后處理工序的堿干燥塔和白土床的工作液可滿足此要求。在不正常操作時(shí)，工作液的酸堿度超過(guò)指標(biāo)將會(huì)降低氫化效率和觸媒的選擇性。雙氧水含量超標(biāo)，不但會(huì)因在床分釋放氧，增加爆炸危險(xiǎn)性，也會(huì)降低載體強(qiáng)度。

3.5 氫化尾氣放空量

由于氫氣中微量惰性氣體的積累，使氫氣分壓逐漸降低，氫化反應(yīng)速度降低，氫化效率下降。此時(shí)，應(yīng)分析尾氣中氫氣純度，加大尾氣放空量，保證氫化尾氣中氫氣含量在75%以上。

3.6 原料質(zhì)量

實(shí)踐證明，雙氧水生產(chǎn)所用原料的質(zhì)量，對(duì)氫化效率影響很大。氫氣是氫化反應(yīng)的重要原料，如質(zhì)量不合格，將使催化劑活性迅速下降，甚至造成無(wú)法恢復(fù)的永久中毒，常見(jiàn)引起中毒的雜質(zhì)有CO、H2S、Cl2等，需嚴(yán)格控制。重芳烴、磷酸三辛酯、EAQ等原料的質(zhì)量同樣影響很大，尤其是硫含量，如不合格，嚴(yán)重時(shí)，造成催化劑中毒。

3.7 工作液組分

工作液 （H4EAQ）含量適度增加，可使總蒽醌（EAQ+H4EAQ）在工作液中的溶解度增加，氫化效率隨之提高，此時(shí),氫化程度較低，降解速度減慢，有利于氫化反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)H4EAQ含量過(guò)高（約占總蒽醌80%以上）時(shí)，總蒽醌溶解度又下降，且氧化速度慢，應(yīng)不斷地補(bǔ)加EAQ，以保持EAQ和H4EAQ含量的相對(duì)穩(wěn)定。通常H4EAQ的含量保持為總蒽醌量的50%左右。在正常操作中，強(qiáng)化氫化操作條件，可提高生產(chǎn)能力，往往與改善氫化選擇性、降低降解速度相矛盾，為了生產(chǎn)正常運(yùn)行，必須二者兼顧。

4 催化劑的再生

隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸下降，當(dāng)氫化效率降低到生產(chǎn)能力或產(chǎn)品濃度達(dá)不到要求時(shí)，即需進(jìn)行再生。通常用的方法是水蒸氣法和有機(jī)溶劑法。

4.1 水蒸氣法

由于催化劑活性降低的原因是表面或孔道內(nèi)被某種雜質(zhì)覆蓋（氫蒽醌、氧鋁粉、堿或降解物），使活性組分不能與工作液和氫氣充分接觸，將這些雜質(zhì)除掉后，即可恢復(fù)其活性。在氫化床內(nèi)，可用大量飽和水蒸氣吹掃，將吹出的雜質(zhì)帶走，水蒸氣通入量應(yīng)足夠大，且分布均勻，避免短路，直至觀察冷凝水已潔凈透明，確認(rèn)無(wú)雜質(zhì)后，即可停止通汽，然后，用熱氮?dú)鈱⒋呋瘎﹥?nèi)的水分吹干，吹出的氮?dú)饨?jīng)冷凝除水后，經(jīng)循環(huán)氮壓機(jī)加壓后可循環(huán)使用，循環(huán)氮?dú)饬繎?yīng)足夠大，且最好經(jīng)過(guò)預(yù)熱，才能快而徹底地去除水分，否則，催化劑活性將受到很大影響。再生后的催化劑，用氫氣活化后即可投入使用。該再生方法操作方便，無(wú)污染，勞動(dòng)強(qiáng)度小，是較普遍采用的再生方法。

4.2 有機(jī)溶劑法

當(dāng)催化劑層粉碎或結(jié)塊以至阻力過(guò)大時(shí)，已不能用蒸汽法再生或者蒸汽法效果不好時(shí)，需將催化劑全部從氫化塔卸出，置于特制容器中，首先用大量純水洗滌，并不斷攪拌，將工作液回收，直至洗水干凈。然后，用有機(jī)溶劑（重芳烴）浸泡，并攪拌，催化劑外觀呈黑亮色，除去溶劑，最后，將洗過(guò)的催化劑加入床內(nèi)，按前法吹干、活化后，即可投入生產(chǎn)。這種方法再生效果明顯，可保持催化劑活性相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，但是這種方法能會(huì)成觸媒的損失。

Application of palladium catalyst in hydrogen peroxide production by anthraquinone Process

SHI Zong-min
(Shandong Yangmei Hengtong Chemical Co.,Ltd.,Tancheng 276100,China)

According to the application status of palladium catalyst in domestic hydrogen peroxide production plant,the optimization control and attention matters of load,activation application and reactivation of palladium catalyst were discussed.The innovation measures of operation conditions were put forward,for example,temperature,pressure,operation fluid flow and circulating hydrogenated liquid flow.Catalyst reactivation method with vapor and organic solvent were put forward.

hydrogen peroxide;palladium catalyst;hydrogenation ratio;degradation;reactivation;reactivity

TQ123.6

文章編號(hào)：1009－1785(2011)10-0043-03

2011-06-09