史振國，史寶貴

（焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454150）

改良西門子法制備三氯氫硅工藝的改進(jìn)技術(shù)

史振國，史寶貴

（焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454150）

介紹了目前國內(nèi)三氯氫硅生產(chǎn)的工藝技術(shù)及改進(jìn)內(nèi)容。

三氯氫硅；工藝；改進(jìn)

改良西門子法制備三氯氫硅是用氯氣和氫氣合成氯化氫，再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅（以下簡稱TCS），再經(jīng)分離、精餾提純。提純后的TCS產(chǎn)品用于制備高純多晶硅。

該生產(chǎn)方法具有高溫、高壓、高耗能、高污染、易燃、易爆等缺點(diǎn)。隨著國內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)需求的日益擴(kuò)大，TCS的需求也在逐年倍增。各TCS生產(chǎn)廠家在不斷的擴(kuò)建、生產(chǎn)過程中，對工藝技術(shù)持續(xù)改進(jìn)。

1 氯化氫工藝的改進(jìn)

國內(nèi)TCS生產(chǎn)廠家大多依附于氯堿企業(yè)，以便利用氯堿生產(chǎn)的氯化氫氣體，通過輸送、脫水、加熱等工藝實(shí)現(xiàn)氯化氫與硅粉反應(yīng)所需條件，個(gè)別廠家采用自制氫氣和外購液氯氣化合成氯化氫氣體。

1.1 氯化氫提純

氯化氫純度是影響TCS產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。目前，提高氯化氫純度大多采用2種方法，一是采用先進(jìn)合成技術(shù)，俄羅斯的氯化氫合成工藝能將氯化氫純度提高99.9%；二是結(jié)合鹽酸解析技術(shù)，將氯化氫純度提高到96%左右。

1.2 氯化氫脫水

由于TCS合成反應(yīng)對氯化氫中過氯過氫的要求不嚴(yán)格，提純后的氯化氫主要考慮脫水問題。

氯化氫脫水有深冷脫水、濃硫酸脫水、吸附法脫水等。吸附法脫水是將上述中的2個(gè)方法結(jié)合起來的。

1.3 氯化氫的輸送

由氯化氫合成送來的氯化氫氣體經(jīng)過遠(yuǎn)程管道輸送，到TCS界區(qū)壓力一般為50 kPa左右，為了提高產(chǎn)能，采用二次加壓法，即用透平機(jī)等將氯化氫氣體增壓至0.1~0.2 MPa以提高TCS產(chǎn)率，亦稱加壓合成TCS。

2 TCS合成工藝的改進(jìn)

2.1 沸騰床合成爐

為了提高反應(yīng)產(chǎn)率、減少反應(yīng)氣中的粉塵及爐體清理頻次，對沸騰床合成爐作如下改進(jìn)。

（1）爐體加熱方式由水改為導(dǎo)熱油或電加熱。目前，國內(nèi)以導(dǎo)熱油加熱居多，有單爐用單套油加熱裝置，也有多爐公用1套油加熱裝置，后者與前者相比雖然省能耗，但萬一該油裝置出現(xiàn)故障將會引起全部停產(chǎn)。油管布置有直管內(nèi)套或曲管內(nèi)套，爐體外套油管大多采用半圓管式。

（2）爐體反應(yīng)段上部的擴(kuò)大部分由短而粗改為長而粗，也有的將反應(yīng)段加長。

（3）分布盤由圓盤風(fēng)帽式改為圓錐百葉式，以減少風(fēng)帽的清理頻次，再加上底部導(dǎo)管定期排渣，不僅大大延長了合成爐的使用時(shí)間，而且反應(yīng)充分，新鮮硅粉利用率高。

（4）有的廠家將出爐的合成氣經(jīng)過1個(gè)沉降設(shè)施將其中的粉塵提前收集回用，目的是減少除塵工序的負(fù)荷，將收集的硅粉回用。

2.2 除塵工序

目前，國內(nèi)大多采用兩級旋風(fēng)分離器和兩級布袋除塵器串聯(lián)使用的工藝將合成氣中的粉塵去除，旋風(fēng)存渣器及布袋除塵器中收集的粉塵必須定期吹除。大多數(shù)廠家將此部分粉塵收集回用。也有廠家采用濕法回收法 （即用四氯化硅或合成液將合成氣洗滌）去除合成氣中的粉塵，以便在冷凝工序得到潔凈的半成品。

布袋除塵器中的布袋需要定期更換。更換之前必須置換、降溫，否則，存在燃燒等危險(xiǎn)。大多數(shù)廠家的布袋除塵器都有外夾套，必要時(shí)，在夾套內(nèi)可通入工業(yè)循環(huán)水降溫，冬季也可采用低壓蒸汽保溫。

2.3 冷凝工序

目前國內(nèi)多采用先空冷再深冷的二級冷凝方式，也有采用壓縮后冷凝，即加壓冷凝，還有廠家將冷凝系統(tǒng)并聯(lián)，以便當(dāng)某一臺爐故障停爐時(shí)，其冷凝系統(tǒng)可供其他爐使用，也解決了當(dāng)其中一臺爐的冷凝系統(tǒng)故障停用時(shí)，可以利用其他爐的冷凝系統(tǒng)繼續(xù)生產(chǎn)，既保證了安全生產(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。

3 精餾工藝的改進(jìn)

目前，國內(nèi)多采用三塔精餾，即根據(jù)TCS物性關(guān)系先提出輕組份再提出重組份，塔內(nèi)為固定泡罩溢流篩板式。也有廠家直接采用多晶硅生產(chǎn)的多塔精餾工藝，多塔并聯(lián)再串聯(lián)，也可先提出重組份再提出輕組份，得到純度為99.99%的TCS。

4 環(huán)保處理工藝改進(jìn)

4.1 無渣尾氣

目前，國內(nèi)對于無渣尾氣均采用回收裝置處理，即利用變壓吸附技術(shù)或變溫變壓吸附技術(shù)將無渣尾氣中的有用氣體（氯化氫、TCS）提純回收再利用。有的廠家為保險(xiǎn)起見，還增設(shè)雙套吸附裝置。

4.2 有渣尾氣

回收有渣尾氣可采用干法回收和濕法回收方法。干法回收是將有渣尾氣通過存渣器專門回收粉塵，氣相重回合成系統(tǒng)，粉塵收集后加入合成爐重新參加反應(yīng)；濕法回收是用合成液或四氯化硅將有渣尾氣洗滌，氣相重回合成系統(tǒng)，粉塵被液體吸收為糊狀，袋裝后外賣。

5 節(jié)能降耗技術(shù)

（1）將精餾再沸器等產(chǎn)生的蒸汽冷凝水回用至溴化鋰制冷或送至純水站替代原水。

（2）合成空冷器由列管式改為筒體，降低費(fèi)用。

（3）空冷機(jī)前和機(jī)后緩沖器收集的液相回收至合成液儲罐，減少外排浪費(fèi)。

（4）硅粉輸送過程中的脈沖布袋除塵器收集的硅粉回用合成爐。

（5）可采用混有相同等粒徑的氯化亞銅的硅粉，硅銅合金作催化劑，從而降低成本。

6 仍需探討的問題

目前，雖然TCS生產(chǎn)可以實(shí)現(xiàn)零排放，但仍有一些問題需要探討，如清理冷凝器除用水沖洗之外還有沒有其他無污染的辦法；解決布袋過濾器的布袋定期更換的更好方法；淋洗產(chǎn)生的硅化物的再利用；改進(jìn)合成爐等。

Innovation technology of trichlorosilane preparation by modified Siemens process

SHI Zhen-guo,SHI Bao-gui
(Jiaozuo Coal Industry(Group)Kaiyuan Chemical Co.,Ltd.,Jiaozuo 454150,China)

The production process of trichlorosilane at present in domestic and its innovation were introduced.

trichlorosilane;process;innovation

TQ127.2

B

1009－1785(2011)11-0018-02

收購日期：2011-06-20