張慶之，杜運波，周佳奇，陳瑞峰，邵先亦

（臺州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院物理系，浙江 臺州 318000）

水性電磁屏蔽涂料研究進展

張慶之，杜運波，周佳奇，陳瑞峰，邵先亦

（臺州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院物理系，浙江 臺州 318000）

隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電磁干擾和電磁輻射影響著生產(chǎn)和信息安全以及人們的健康，因此電磁波屏蔽已成為研究的熱點。水性導(dǎo)電涂料是一種有效且綠色環(huán)保的電磁屏蔽涂料。綜述了鎳系、銅系、碳系和復(fù)合型水性電磁屏蔽涂料的組成、特點、存在的問題及發(fā)展狀況。鎳系水性涂料電磁屏蔽性能和抗氧化性能良好，是當(dāng)前水性電磁屏蔽涂料的主流；銅系水性涂料導(dǎo)電性好，但抗氧化性差，如何防止銅在水中的氧化是當(dāng)前銅系水性涂料制備的關(guān)鍵技術(shù)問題；碳系水性涂料的耐腐蝕性好，密度小，價格低，但導(dǎo)電性相對較差，電磁屏蔽性能不顯著，納米石墨微片的表面改性處理是增強碳系涂料電磁屏蔽性能的重要手段；復(fù)合型導(dǎo)電涂料成本低、電磁屏蔽性能高，是今后水性涂料的主要發(fā)展方向。

水性；電磁屏蔽；涂料

1 引言

隨著電子工業(yè)和無線通信技術(shù)的快速發(fā)展，各種電子電氣設(shè)備廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟、軍事以及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域。電子電氣產(chǎn)品在運行的過程中，或多或少地向外輻射電磁波，從而可能對其他電子電氣產(chǎn)品產(chǎn)生干擾，甚至造成嚴重的危害，因此電磁兼容性日顯重要［1］。同時，通信設(shè)備和數(shù)字化產(chǎn)品使用的電磁波頻率越來越高，這些電子產(chǎn)品本身也向外發(fā)射電磁波，電磁輻射對人體的危害遠超出人們的想象，嚴重影響著人類的健康［2］，電磁輻射污染已成為繼空氣污染、噪音污染和水資源污染之后威脅人類生存環(huán)境的第四大公害。因此，如何有效防止電磁波的干擾和輻射已經(jīng)成為一個突出重要的研究課題。

電磁屏蔽材料按成型工藝和承載能力，可分為結(jié)構(gòu)型和涂層型電磁屏蔽材料［3］。電磁屏蔽涂料以其選材廣泛、施工方便靈活、實用性強及性價比高等特點而被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備和系統(tǒng)的電磁輻射防護［4-6］。但是傳統(tǒng)的溶劑型涂料中的有機溶劑含量超過40%以上，涂料在使用過程中會揮發(fā)出大量的有機化合物（VOC），對環(huán)境和人們的身心健康造成有害影響。而以水溶性樹脂或以不同類型的分散樹脂為基料，水作為分散介質(zhì)的水溶性導(dǎo)電涂料［7］既具有良好的電磁屏蔽功能，又具有一定的環(huán)保性能，而且其成本相對于溶劑型涂料而言大為降低，因此水溶性導(dǎo)電涂料的開發(fā)和研究日益受到了人們的重視［8］。

2 水性電磁屏蔽涂料的研究進展

水性涂料的成分包括水性成膜樹脂基料、導(dǎo)電填料、水分散介質(zhì)、一定量的顏料和助劑。涂料用水溶性樹脂主要有水溶性環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等含有羥基，羧基等親水原子團的高聚物［9］。單純的樹脂不能滿足涂料的性能要求，目前國內(nèi)許多研究者對樹脂的改性進行了研究，提高了樹脂的耐熱性、耐候性、抗腐蝕性和表面光潔度［10-12］。填料是涂料電磁屏蔽性能的決定性因素，目前導(dǎo)電型電磁屏蔽涂料按填料的種類可分為銀系、鎳系、銅系、碳系涂料以及復(fù)合導(dǎo)電涂料等系列。銀系導(dǎo)電涂料是最早開發(fā)的涂料之一，銀系涂料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性良好，但銀價格高，目前銀系涂料僅應(yīng)用于航空航天等高科技領(lǐng)域和作為導(dǎo)電填料的包覆材料。

2.1 鎳系導(dǎo)電涂料

鎳系導(dǎo)電涂料屏蔽效果好，價格適中，抗氧化性好，為電磁屏蔽導(dǎo)電涂料研究的主流。涂料的水性化是目前的研究熱點，李洪武等［13］研究了一種水性鎳基電磁屏蔽涂料，探討了水、溫度、涂層厚度等因素對屏蔽涂層的電阻率及電磁屏蔽效能的影響規(guī)律。實驗結(jié)果顯示在頻率為9 kHz-1.0 GHz頻率范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能為45-60 dB。日本愛化工業(yè)公司發(fā)明的以丙烯酸聚合物乳液為基料，以鏈型鎳粉為導(dǎo)電填料的可剝水性電磁屏蔽涂料［14］，所制得涂料在25℃下粘度度為7.7 Pa·S，體積電阻率為1.9×10-2Ω·m。于50℃和95%相對濕度下放置30 d后，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，適用于建筑物、電器和計算機的電磁屏蔽。

海軍后勤技術(shù)裝備研究所［15，16］以導(dǎo)電鎳粉與丙烯酸乳液為主要原料，制備了建筑物內(nèi)墻使用的水性鎳系電磁屏蔽涂料，研究表明該涂料涂刷后的混凝土塊在30 MHz-1.0 GHz波段屏蔽效能在50 dB以上，是一種環(huán)保型的建筑物內(nèi)墻涂料。另據(jù)報道，該研究所研制的水性電磁屏蔽涂料適用于作戰(zhàn)指揮中心、計算機及精密儀器機房、通信中心等各種建筑物，涂料對常見電磁波的屏蔽效能達99.99%，能滿足復(fù)雜電磁環(huán)境下的戰(zhàn)爭需要。

2.2 銅系導(dǎo)電涂料

銅系涂料導(dǎo)電性能好，但抗氧化性較差，性能不穩(wěn)定。水溶性銅導(dǎo)電涂料的關(guān)鍵技術(shù)問題是防止涂料中的水使銅粉氧化，導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降。防銅粉氧化技術(shù)主要有［17］：①采用化學(xué)鍍、真空蒸鍍等方法在銅粉表面鍍覆惰性金屬（如銀、鎳、鋅等）；②加入還原劑將銅粉表面的氧化銅還原為銅，其方法是把含有活潑氫的物質(zhì)，如胺、酚、醛等加入到涂料中，將銅粉表面的氧化亞銅、氧化銅還原為銅，抑制銅粉的氧化；③用有機胺、有機硅、有機鈦、有機磷等抗氧劑對銅粉進行處理；④偶聯(lián)劑處理技術(shù)，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑等加入涂料中時，偶聯(lián)劑銅粉表面的羥基縮合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將銅粉包在其中，從而隔絕了空氣和水分與銅粉表面的接觸，阻止銅粉表面的氧化，使其保持了良好的導(dǎo)電穩(wěn)定性。施冬梅等［18］研究了成膜樹脂、銅粉含量和偶聯(lián)劑含量對銅系復(fù)合導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的影響。研究結(jié)果表明，銅粉含量為60%、偶聯(lián)劑含量為3%時，涂層表面電阻率為0.61 Ω·m-2?？邓肩龋?9］在涂料中加入復(fù)合的有機類抗氧化劑，制備了銅系水性丙烯酸電磁屏蔽涂料，當(dāng)銅粉加入量為65%、漆膜厚度為125 μm時。該涂料的表面電阻率為0.04 Ω·cm-2。測得該涂料在200 kHz-300 GHz頻段范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能最低為7l dB。在銅粉表面包覆銀的方法，既可提高銅粉的導(dǎo)電性，增強涂層的電磁屏蔽性能，可有效提高銅粉的抗氧化性能，提高其性價比。目前對于銀包銅粉銅系水性導(dǎo)電涂料的研究十分廣泛，北京工業(yè)大學(xué)毛倩瑾等［20］發(fā)明了一種以鍍銀銅粉為填料的電磁屏蔽水性涂料，涂料組成為：丙烯酸乳液30%-50%，片狀銀粉或鍍銀銅粉10%-30%，聚羧酸鹽分散劑0.5%-2%，二烷基璜基琥珀酸鹽潤濕劑0.2%-1%，丙烯酸類流平劑0.5%-3%，聚醚類消泡劑0.5%-1.5%，水25%-40%。該發(fā)明涂料在100 kHz-1.5 GHz的頻率范圍內(nèi)，屏蔽效能達到60-85dB，所得涂層在自然狀態(tài)下放置六個月以上其表面電阻率基本無變化，適用于建筑體系和有環(huán)保要求的其他電磁防護體系。李桃安等［21］以丙烯酸類乳液和片狀鍍銀銅粉為主要原料，制備了電磁屏蔽水性涂料。討論了鍍銀銅粉含量、乳液種類及用水量對涂層導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的影響，其中以硅丙乳液制得的涂料最佳，在100 kHz-1.5 GHz的頻率范圍內(nèi)，其屏蔽效能達到55-65 dB。

2.3 碳素系導(dǎo)電涂料

對于石墨和炭黑等碳素系導(dǎo)電涂料，需要用高電導(dǎo)性和高結(jié)構(gòu)性的炭黑作填料才能使其體積電阻降至10 Ω·cm以下，最低可達10-2Ω·cm左右。由于碳系涂料的導(dǎo)電性相對較差，用作電磁屏蔽材料的效果比其他金屬填料要差一些。但碳系涂料具有耐環(huán)境性好，密度小，價格低等優(yōu)點。超細石墨、高結(jié)構(gòu)炭黑等炭系填料，雖然導(dǎo)電性不很高，但能滿足防靜電要求，如用量得當(dāng)，對涂料物理性能的影響不大。司瓊等［22］以平均粒度為8.1-8.3 μm的石墨和平均粒度為7.2-7.6 μm羰基鐵為填料，制得水性涂料，分析了石墨和羰基鐵的含量對涂料低頻電磁屏蔽效能的影響。發(fā)現(xiàn)該涂料的電磁屏蔽性能不顯著，在l MHz-1.8 GHz低頻區(qū)域最大電磁屏蔽效能為6.029 dB。呂明旭等［23］以納米石墨微片為導(dǎo)電填料，聚氨酯乳液為基體，制備的含納米石墨微片35wt%的水性導(dǎo)電涂料，其涂層表面電阻率可降低至7.5 Ω·cm-2，在300 kHz-1.5 GHz頻段平均電磁屏蔽效能約27 dB。汪桃生等［5］以表面改性的納米石墨微片作為導(dǎo)電填料，高分子樹脂作為粘結(jié)劑，制備了高導(dǎo)電性復(fù)合涂料，研究了納米石墨微片、基體樹脂、表面改性劑，以及分散工藝和施工工藝對導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性及電磁屏蔽效能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米石墨微片、陽離子分散劑、丙烯酸樹脂三者的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、5%和65%時，涂料涂膜的表面電阻率低至0.6 Ω·m-1，在1.5 GHz頻率下電磁屏蔽效能達到38 dB。納米石墨微片經(jīng)表面改性處理后能明顯改善導(dǎo)電粒子在樹脂基體中的分散穩(wěn)定性，從而提高導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性，提高了涂料的電磁屏蔽效能。

2.4 復(fù)合型導(dǎo)電涂料

近年來，復(fù)合導(dǎo)電涂料因其成本低、導(dǎo)電性能高而引起了人們的關(guān)注。吳行等［24］人使用鐵電性鋯鈦酸鉛（PZT）、鐵磁性Ni-Zn鐵氧體和半導(dǎo)體氧化鋅晶須材料作為填料，制得涂料后同改性鎳基涂料進行層狀復(fù)合，實驗證明復(fù)合方法在10 kHz-1.0 GHz范圍內(nèi)能夠提高涂料的電磁屏蔽效能。管高登等［6，25］為了改善電子電氣產(chǎn)品在300 kHz-1.5 GHz頻段的電磁兼容性（EMC），研制了一種以鍍錫鎳硅酸鈣鎂晶須與鎳粉復(fù)合的電磁屏蔽填料，結(jié)果表明，在300 kHz-1.5 GHz范圍內(nèi)，其屏蔽效能為37.197-46.139 dB，含鍍錫鎳硅酸鈣鎂礦物晶須的新型屏蔽涂料能有效抑制電磁干擾、改善電磁環(huán)境、提高電子電氣產(chǎn)品的電磁兼容性能。陳詳鳳等［26］以“殼/核”型碳包覆鐵（Fe/C）納米顆粒為填料、水性丙烯酸樹脂為基體，制備了納米復(fù)合電磁波吸波涂料。并用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對納米顆粒改性，提高了納米顆粒在基體中的分散性。制得的涂層具有很好的電磁吸波性能，當(dāng)厚度為5 mm時，反射損耗峰值為-17.2 dB，吸收帶寬為3.2 GHz（7-10.2 GHz）。首次揭示了鐵磁性納米顆粒作為微波吸收劑的潛在優(yōu)勢。

以聚苯胺為代表的導(dǎo)電高聚物是一種具有良好發(fā)展前景的電磁屏蔽材料，聚苯胺導(dǎo)電性能好，空氣中穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性高，但是其不溶不熔、難以加工成型的難題一直困擾著人們。早先，Cao等提出了“摻雜劑誘導(dǎo)增溶”法［27］開創(chuàng)性地解決了聚苯胺等導(dǎo)電高分子難溶于水的問題。目前利用“摻雜劑誘導(dǎo)增溶”法已制得了可溶于水系［28，29］的聚苯胺。為水性導(dǎo)電高聚物電磁屏蔽涂料的研究奠定了基礎(chǔ)。但是，水溶性導(dǎo)電聚苯胺的合成條件苛刻，分離提純步驟繁瑣，如何將共聚物與均聚物分離的問題尚待解決。導(dǎo)電聚苯胺還存在導(dǎo)電性不夠高，溫度穩(wěn)定性不好等缺點，因此單純采用本征型導(dǎo)電高分子材料很難獲得顯著的電磁干擾屏蔽效能。而將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料與金屬材料相復(fù)合，可極大地提高其電磁干擾屏蔽效能。北京科技大學(xué)與安徽工業(yè)大學(xué)電磁屏蔽材料研究室開發(fā)了金屬粉末和導(dǎo)電聚合物復(fù)合電磁屏蔽材料，這種復(fù)合電磁屏蔽材料可以在較寬的頻段范圍得到較好的電磁屏蔽效能［30-32］。展現(xiàn)出了導(dǎo)電聚合物作為一種新型材料在電磁屏蔽方面良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)束語

水性導(dǎo)電涂料作為一種經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)保的綠色涂料，有著廣闊的應(yīng)用前景，是21世紀的新型涂料，電磁屏蔽涂料的水性化是導(dǎo)電涂料發(fā)展的一種必然趨勢，迅猛發(fā)展的信息社會對電磁屏蔽涂料的性能提出了更高的要求，現(xiàn)在一些重要的場所已經(jīng)要求采用水性涂料，然而現(xiàn)有的絕大多數(shù)水性涂料卻難以滿足其高要求。如何防止涂料中的金屬填料的氧化是水溶性電磁屏蔽涂料的關(guān)鍵技術(shù)問題。目前，水性涂料在耐水性、硬度、附著力等性能指標總體上還趕不上溶劑型涂料。因此，如何提高水性導(dǎo)電涂料的綜合性能也是重要的研究課題。通過摻雜和納米改性等技術(shù)工藝，研究低成本、寬頻帶、高性能、多功能導(dǎo)電復(fù)合涂料是未來發(fā)展的一個主要方向。

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Research Progress of Waterborne Electromagnetic Shielding Coatings

ZHANG Qing-zhi,DU Yun-bo,ZHOU Jia-qi,CHEN Rui-feng,SHAO Xian-yi
(School of Physics and Electronics Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China)

With the rapid development of the electronic industry,electromagnetic interference and electromagnetic radiation are becoming increasing problem that affects people’s health,the production security and information security.So the electromagnetic interference shielding is increasingly required.Waterborne conductive coatings are electromagnetic shielding ones with the efficient and green environmental protection features.This article gives an overview of the constitution, feature, existent problems and research situation of nickel-base,cuprum-base,carbon-base and composite waterborne electromagnetic shielding coatings.It points out that the nickel-base waterborne coating which has a high property of electromagnetic shielding and anti-oxidation is the main development trend.The cuprum-base waterborne coating has an excellent conductibility,however,anti-oxidation in water for copper is a key technology to preparing the coating. Carbon-base waterborne coating with low density and price can exhibit high anti-corrosion property. Nevertheless, this coating has a deficient conductibility and inapparent electromagnetic shielding property,and surface modification of graphite nano-sheet is an important method to enhance its electromagnetic shielding property.Composite shielding coatings which have a low cost and high electromagnetic shielding properties present the main development tendency of waterborne electromagnetic shielding coatings in the future.

waterborne;electromagnetic;coatings

周小莉）

O484.4

A

1672-3708（2011）06-0021-05

2011-9-05；

2011-10-27

邵先亦（1968- ），男，浙江三門人，高級實驗師，主要從事磁性材料研究。