臧玉紅，邵建明

(承德石油高等?？茖W(xué)校化學(xué)工程系，河北承德067000)

柑橘果皮生物轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

臧玉紅，邵建明

(承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北承德067000)

介紹了國內(nèi)外對柑橘果皮的開發(fā)利用概況，分析了柑橘皮渣飼料、柑橘獸藥、柑橘食品等多方面的研究開發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，探討了充分利用我國豐富的柑橘資源，實現(xiàn)其合理開發(fā)利用，必將產(chǎn)生積極的經(jīng)濟(jì)效益。

柑橘果皮;資源利用;生物轉(zhuǎn)化

自20世紀(jì)80年代以來，柑橘就成為世界產(chǎn)量第一的水果種類，年貿(mào)易額在國際貿(mào)易農(nóng)產(chǎn)品中位居第三位，僅次于小麥和玉米［1］。據(jù)統(tǒng)計，自2004年起，我國的柑橘種植面積就位居世界第一位，成為真正的種植大國［2－3］。到2006年，產(chǎn)量也超過美國，位居第二位，僅次于巴西［4］。另據(jù)聯(lián)合國糧食組織預(yù)測，全球柑橘生產(chǎn)國的柑橘產(chǎn)量會逐年上升，至2010年預(yù)計將比上世紀(jì)90年代末增長14%左右。世界柑橘年產(chǎn)量的40%左右用于加工，而我國僅5%～8%的柑橘用于加工，多數(shù)用于鮮食［5－6］。不管生產(chǎn)加工還是鮮食，都必然會伴隨大量皮渣的產(chǎn)生，尤其榨汁后會產(chǎn)生40%～50%的皮渣。早在20世紀(jì)初，巴西、美國等國對柑橘副產(chǎn)品加工利用途徑就進(jìn)行了探討和嘗試，并取得較好的經(jīng)濟(jì)效益［7］。而作為生產(chǎn)柑橘的大國，國內(nèi)大部分柑橘皮渣卻未得到合理利用，這不僅造成很大的資源浪費，更造成環(huán)境的污染。若將柑橘皮渣或質(zhì)次的柑橘整果經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢怼⒒瘜W(xué)處理，不僅使柑橘皮渣轉(zhuǎn)化成飼料、飲品等有用的物質(zhì)，從而使天然有機(jī)化學(xué)資源得到合理利用，又可大大提高經(jīng)濟(jì)價值［8］。本文對柑橘皮渣的生物轉(zhuǎn)化進(jìn)行綜述，一方面期望能引起人們對柑橘皮渣綜合利用的重視，另一方面為柑橘皮渣的進(jìn)一步綜合深入的研究開發(fā)提供一定的參考。

1 柑橘果皮組成

柑橘果皮主要由外果皮、中果皮、內(nèi)果皮組成。外果皮約占果重的10%，富含香精油和色素。中果皮約占果重的10%～30%，其中纖維素、果膠分別占整個中果皮(干重)的40%和20%。內(nèi)果皮約占果重的10%，主要由纖維素、木質(zhì)素和果膠組成。

2 柑橘果皮的生物轉(zhuǎn)化

2.1 柑橘渣飼料

柑橘渣飼料營養(yǎng)豐富，既可作為飼料添加劑飼喂單胃動物，又可作為精飼料飼喂復(fù)胃動物。通常柑橘渣飼料可分成鮮飼料、干飼料、發(fā)酵飼料3種。但鮮飼料供給有明顯的季節(jié)性和地域性，不能作為利用的主要途徑，故實際生產(chǎn)中以后兩種為主。

2.1.1 柑橘渣干飼料

柑橘渣干飼料生產(chǎn)可采用自然晾干和機(jī)械制作兩種方法。前者系采用“有日則曬，無日則貯”的生產(chǎn)管理模式，該法簡單易行，設(shè)備投資少，但規(guī)模有限。且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不利于大面積推廣應(yīng)用。后者將柑橘鮮渣切碎成約0.6 cm的顆粒，加入其重量0.2%～0.5%的石灰粉，混合反應(yīng)至顏色變成淡灰色時，或經(jīng)壓榨、回添濃縮糖漿或不經(jīng)壓榨，干燥至含水量低于10%時冷卻、粉碎。該法工藝復(fù)雜，需大量投資，但產(chǎn)品質(zhì)量高，有利于規(guī)?；a(chǎn)。另外，柑橘渣制粉過程中使用有機(jī)溶劑對其適當(dāng)脫油、脫色，并可改善產(chǎn)品適口性及外觀。用柑橘渣干粉作為飼料添加劑飼養(yǎng)畜禽，可提高生產(chǎn)性能和產(chǎn)品品質(zhì)。孟昭輝，黃增利等人用添加橘皮粉的飼料喂養(yǎng)雞，可使產(chǎn)蛋率提高6.3%，且蛋味較香，蛋黃為橙黃色，死淘率降低66.7%。馬玉勝等試驗證實，在肉兔日食糧中添加橘皮粉，增重快，飼料利用率高，且降低飼料成本，提高經(jīng)濟(jì)效益［9］。

2.1.2 柑橘渣發(fā)酵飼料

柑橘渣發(fā)酵飼料系鮮渣經(jīng)某些特定微生物發(fā)酵后制成的干飼料。通常只要菌種選擇適當(dāng)及發(fā)酵方法適宜，柑橘渣的營養(yǎng)價值將有很大改觀。通過焦必林等實驗證實，接種的黑曲霉和產(chǎn)阮假絲酵母的柑橘皮渣生長良好，4 d后菌絲己布滿柑橘渣表面，且柑橘渣稀軟，呈酒香味，干燥后堅硬，被磨成的粉末呈褐色。與未發(fā)酵的干粉相比，粗蛋白質(zhì)提高50%，氨基酸提高55%，粗脂肪提高24%，維生素提高10%～60%，粗纖維下降17%，說明發(fā)酵能彌補干粉蛋白質(zhì)、氨基酸的不足并增加維生素含量使其營養(yǎng)達(dá)到較高水平，用以飼喂奶牛，可代替40%～45%的玉米粉，且奶牛毛皮光亮抗病力增強(qiáng)。又如，饒志明［10］、單楊［11］等人利用黑曲霉將柑橘廢渣制作成蛋白質(zhì)和脂肪含量較高、成本低、營養(yǎng)價值高、無污染的發(fā)酵飼料。

2.2 橘皮獸藥

柑橘皮又稱陳皮，味辛苦、性溫，是傳統(tǒng)的中藥之一，具有理氣健脾、燥濕化痰等多種功效，常用于胸朊脹滿、食少瀉吐、咳嗽痰多等癥狀。目前研究較深入的是柑橘皮提取物防治螨病。螨病又稱疥癬，俗稱癩病。病畜以綿羊、牛、兔為主，多發(fā)病在秋冬季節(jié)。劉俊華、董文其等人研究發(fā)現(xiàn)，柑橘皮渣提取物總成分及其分離、篩選出的有效成分不僅能有效地防治螨病，而且穩(wěn)定性好，毒性低，在病畜體內(nèi)無殘留，不污染環(huán)境，對工作人員也無不良刺激。其中單體異橙黃酮殺螨力最強(qiáng)，對208只螨病兔治愈率高達(dá)92%～97.3%［12］。

2.3 橘皮食品、柑橘籽油和飲品

2.3.1 橘皮食品

據(jù)報道，柑橘皮中含有大量對人類有益的維生素C、胡蘿卜素、蛋白質(zhì)、糖及多種微量元素等有價值的物質(zhì)。用柑橘皮加工成不同的橘皮食物，不僅能廢物利用，還能增加食物的色澤，更能增加食物的清甜、溫和、細(xì)膩的獨特柑橘口味［13］，甚至有一定的藥物保健作用。據(jù)報道:柑橘果脯工藝流程為:原料→清洗→熱燙→染色→切片→鹽腌→糖腌→烘干→防腐→包裝→成品。柑橘果丹皮的工藝流程主要為:原料→打漿→加熱濃縮→攤皮烘烤→趁熱揭皮→切片→干燥→包裝［14］。當(dāng)然柑橘還可以制作成柑橘皮果醬、柑橘皮粉、柑橘皮丁等多種食品。

2.3.2 柑橘籽油

柑橘鮮果經(jīng)榨汁機(jī)進(jìn)行提油和榨汁處理后得到的果粕，經(jīng)漂洗除去其中的可溶性糖，再經(jīng)過壓榨脫水后，進(jìn)行干燥得到干果皮渣。干果皮渣進(jìn)行柑橘籽分離，得到柑橘籽。柑橘籽依次經(jīng)過篩選、軋胚、蒸炒、烘干后，進(jìn)行榨油。榨出的柑橘籽油經(jīng)過澄清、堿煉、脫色、除臭處理后得到成品柑橘籽油。柑橘籽油可用作食用油，由于富含VE和不飽和脂肪，具有很高的藥用價值［15］。

2.3.3 橘皮飲料

隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，人們對各種飲料的營養(yǎng)、風(fēng)味、色澤等都提出了更高的要求，保健原汁飲料越來越受到廣大消費者的青睞。因為柑橘皮渣中除含有豐富的葡萄糖，果糖、蔗糖、氨基酸外，還含有一定量的硫胺素、核黃素、維生素、生物類黃酮、類胡蘿卜素等生理活性物質(zhì)，所以柑橘果皮是很好的制作飲品的材料。據(jù)報道，柑橘果醋釀造工藝流程為:柑橘皮→洗凈→榨汁→過濾→加糖→調(diào)糖度→殺菌→冷卻→加酵母→酒精發(fā)酵→澄清→果酒→殺菌→加醋酸菌→醋酸發(fā)酵→過濾→殺菌→冷卻→成品［16］。吳永嫻、楊佩榮、顧王成、Casimir等嘗試在柑橘中接種乳酸桿菌，生產(chǎn)乳酸飲料，或根據(jù)不同需要在果汁中添加果汁漿及果皮等破碎原料，所得果汁飲料品質(zhì)俱佳［17］。

另外，由于柑橘加工廢料中含有的大量色素及復(fù)雜的多糖成分，可作為軟飲料工業(yè)中大量需求的天然混濁劑的原料。Lashkajani等以檸檬皮、橙皮、葡萄柚皮為原料制成了具有良好外觀和穩(wěn)定性的飲料混濁劑，并取得專利［18］。

2.3.4 柑橘果酒

橘果酒營養(yǎng)豐富，含有人體需要的多種氨基酸、有機(jī)酸、果膠、糖類、維生素及礦物質(zhì)，酒體清亮透明、無懸浮物、金黃色，具有和諧的柑橘香型，醇和適口，口味稍有柑橘酒特有的優(yōu)雅苦感。因此，在國家“九五”期間就設(shè)立了“柑橘加工技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)”為重大科技攻關(guān)項目，并在柑橘白蘭地等系列發(fā)酵酒的研究中取得了重大的突破。羅芒生、李嗣彪、邵偉等對柑橘果酒的制作流程及相關(guān)的參數(shù)都做了研究，制作果酒的工藝流程為:選原料→清洗→榨汁→添加SO2→加果酒酵母→前發(fā)酵→后發(fā)酵→貯存→下膠→勾兌→粗濾→精濾→罐裝→巴氏殺菌→檢驗→包裝→成品［19］。

2.4 柑橘皮渣栽培食用菌

平菇、金針菇、靈芝等食用菌是一類高蛋白、低脂肪、低熱量、營養(yǎng)成分較全面、風(fēng)味獨特的保健食品。目前，其主要以棉籽殼、木屑為培養(yǎng)原料，利用自然條件進(jìn)行人工栽培，生產(chǎn)和供應(yīng)受原料、季節(jié)變化影響較大，難以滿足市場需求。經(jīng)分析，果渣中的碳氮比適宜于生長平菇等，且菌絲生長快，出菇多，是生產(chǎn)食用菌的良好物料。如生產(chǎn)蘑菇，果渣干粉可占配合物料的70%左右，并加2%石灰、麩皮、木屑等，每100 kg培養(yǎng)料可生產(chǎn)100 kg的鮮蘑菇，如果生產(chǎn)香菇，果渣粉可替代同樣量的原木，節(jié)省了木材，生產(chǎn)效果和經(jīng)濟(jì)效益都較好。其接種量一般為培養(yǎng)料10%～15%，最適溫度為25～27℃，空氣相對濕度70%左右。熊澤等利用柑橘皮進(jìn)行平菇栽培，結(jié)果顯示:平菇在柑橘皮培養(yǎng)基的發(fā)菌速度為19 d，日均長速為0.52 cm/d，生物學(xué)效率為137%［20］。

2.5 防霉劑和抗氧化劑

2.5.1 防霉劑

柑橘皮可制成飼料防霉劑?？茖W(xué)研究證明，柑橘皮的一些成分有抑制細(xì)菌、殺滅疥螨、蠅蚤的功效。日本農(nóng)業(yè)專家從柑橘皮渣提取的揮發(fā)油添加于飼料中，可延長飼料的保存期。霉菌是飼料的主要污染物，為了控制飼料霉變，使用天然防霉劑能夠克服化學(xué)合成防霉劑的毒副作用大及殘留期長等缺點。趙寶玉等選用乙醚、丙酮、乙醇3種溶劑提取柑橘皮中有效成分，分別制成60%的乳劑，用滅菌蒸餾水稀釋成不同濃度梯度，加入培養(yǎng)基中進(jìn)行抑制霉菌試驗，結(jié)果表明，3種提取物對5種霉菌均有不同程度的抑制作用。比較起來乙醚提取物抑霉效果較好。

2.5.2 抗氧化劑

從柑橘皮中有望提取新型抗氧化劑。田維平等(2001)報道，柑橘皮提取物有良好的抗氧化性能。敬璞等試驗表明，蘆柑、甜橙、梁平柚皮渣的水提取液及蘆柑、甜橙的正丁醇、乙酸乙醋提取液，對OH-清除作用較強(qiáng)，而蘆柑、甜橙、梁平柚皮渣的乙醇提取液及梁平柚的正丁醇、乙酸乙醋提取液則較弱［12］。

2.6 柑橘皮渣的其他生物轉(zhuǎn)化

2.6.1 柑橘皮制塑料

柑橘皮可能用于制造新型塑料。由化學(xué)家科蒂斯領(lǐng)導(dǎo)的美國康乃爾大學(xué)研究小組，已開發(fā)出一種催化劑，能使柑橘皮的某種主要成分與二氧化碳結(jié)合，形成新奇的聚合物。所制成的一種新型塑料，其特性類似于聚苯乙烯。聚苯乙烯是一種目前廣泛使用的塑料。眾所周知，大量二氧化碳進(jìn)入大氣層會使地球溫度上升。研究人員說，這一新工藝不僅提供了一種制造塑料的可再生的原料，而且提供了一種“鎖定”二氧化碳的方法［21］。

2.6.2 產(chǎn)生沼氣

利用柑橘果皮渣可以經(jīng)厭氣性細(xì)菌分解生產(chǎn)沼氣。據(jù)報道，發(fā)酵45 d有90%的有機(jī)物發(fā)生生物降解，沼氣中甲烷含量可達(dá)60%，每噸濕果渣可產(chǎn)凈能146.3～355.3萬kJ。生產(chǎn)沼氣的主要工序:果渣→調(diào)pH→加入一定量的鮮牛糞→水封發(fā)酵→沼氣。將果渣牛糞混合物全部放入發(fā)酵池中，進(jìn)行厭氧發(fā)酵回收沼氣。發(fā)酵后的沼渣脫水后既可做優(yōu)質(zhì)肥料、又可以喂養(yǎng)魚和蚯蚓。實踐證明，采用沼渣飼養(yǎng)魚比用糞類飼養(yǎng)具有更多的優(yōu)越性，作為廢棄物的再利用，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益都十分顯著。

2.6.3 制取檸檬酸

制取檸檬酸可利用提取完果膠或桔皮油后的果渣，每100 kg柑橘渣廢料可生產(chǎn)215 g檸檬酸。檸檬酸為無色、半透明結(jié)晶或白色粉末，帶有水果酸氣味。檬酸作為食品添加劑，廣泛用于食品、飲料制造業(yè)及油脂加工業(yè)，作為酸味劑、軟化劑、防腐劑和抗氧化劑。

2.6.4 制取活性炭

制取活性炭采用提取果膠后的殘渣，工藝如下:桔皮殘渣→干燥→炭化→粉碎→蒸煮→水洗→離心→干燥→粉碎→過篩→活性炭產(chǎn)品。炭化溫度為400℃，蒸煮過程加入5%的鹽酸，制得的產(chǎn)品的吸附量為0.1494 g亞甲基蘭/g［22］。另外，謝志剛等以柑橘皮為原料，以氧化鋅為活化劑，采用一步碳化法制備了中孔活性炭，得出用柑橘皮制備中孔活性炭的適宜條件是:活化劑浸漬比3:1，炭化溫度550℃，保溫時間1 h;所得活性炭中孔容積1.438 cm3/g，中孔率占68.5%，比表面積為1 476 m2/g，平均孔徑3.88 nm［23］?；钚蕴繌V泛用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)，是很重要的工業(yè)產(chǎn)品之一。

柑橘皮渣的開發(fā)除利用微生物發(fā)酵生產(chǎn)果醋、乳酸飲料、高蛋白飼料和栽培食用菌等外，柑橘皮渣開發(fā)的主要途徑就是圍繞其所含成分的提取而展開的［24］。早在1916年Will就報道了利用柑桔加工副產(chǎn)物制取香精油、果膠、酒精的文獻(xiàn)。近年來，國內(nèi)外非常重視柑橘加工新產(chǎn)品和新技術(shù)的研究，生物技術(shù)(如酶化工)、膜分離技術(shù)、超臨界CO2萃取技術(shù)已應(yīng)用于柑橘汁生產(chǎn)和柑橘加工副產(chǎn)物的綜合利用等方面。

3 前景

中國作為柑橘生產(chǎn)大國，目前對柑橘皮渣的研究還缺乏綜合考慮，往往只注重某單一產(chǎn)品的開發(fā)，效益較低。隨著柑橘工業(yè)的發(fā)展，解決好柑橘皮渣的綜合利用問題迫在眉睫［25］，若將柑橘皮渣中的每種有效成分都能充分利用起來，對柑橘皮渣全方位進(jìn)行開發(fā)，這不僅能減少資源的浪費，大大提高柑橘加工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能變廢為寶，保護(hù)環(huán)境。從環(huán)保、資源、經(jīng)濟(jì)三個方面考慮，柑橘副產(chǎn)品的開發(fā)利用勢在必行，總之，若能利用高新生物技術(shù)對柑橘皮渣進(jìn)一步進(jìn)行綜合開發(fā)，一定會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

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Research and Development of Biotransformation of Pell of Citrus Processing

ZANG Yu-hong，SHAO Jian-ming
(Department of Chemical Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China)

The status of the utilization and development of by-products of citrus processing was reviewed in detail.And the advance and trend of citrus skin residue feed，citrus veterinary，foods of citrus were reviewed in the paper.As soon as it is possible to make use of sufficient citrus resource reasonably，there will be positive economic effect.

citrus processing;resource;biotransformation

S666.2

B

1008-9446(2011)01-0040-04

2010-12-06

臧玉紅(1968－)，女，河北保定唐縣人，承德石油高等專科學(xué)?；瘜W(xué)工程系副教授，碩士，從事生物分離技術(shù)、生物化學(xué)、微生物等方面的教學(xué)及科研工作。