牛曉飛

（宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽 宿州 234000）

鈣鈦礦錳氧化物磁電性質的研究進展

牛曉飛

（宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽 宿州 234000）

本文著重研究了鈣鈦礦錳氧化物磁電性質極為豐富的物理內涵,回顧了不同種類磁電阻效應的材料、特點及其重要的應用價值及其在國內外的研究進展.這一方面為研究揭示這些特定屬性提供了良好的研究對象,另一方面也為運用這些屬性來構筑特定功能材料和器件提供了很好的材料基礎和廣闊的應用前景.

鈣鈦礦錳氧化物；磁電性質；摻雜

凝聚態(tài)物理是物理學中內容最豐富、應用最廣泛的分支學科之一，也是當今物理學最活躍的領域.固態(tài)電子學是二十世紀最偉大的創(chuàng)造之一，是現(xiàn)代信息材料和技術的內核和基石.它以半導體中數(shù)目不等的電子和空穴（即多數(shù)載流子和少數(shù)載流子）電運輸過程為基礎，這里不涉及電子的另一個屬性—“自旋”（Spi n）.因此隨著物理學和其他相關材料的不斷發(fā)展，人們自然地考慮到可以通過電子的自旋來調控其運輸行為，從而研究和制造出新型的功能材料和器件，這正是目前被稱之為自旋電子學或磁電子學的主要研究領域.鈣鈦礦錳氧化物（巨磁電阻錳氧化物）是凝聚態(tài)的一種在現(xiàn)代固態(tài)電子學發(fā)展中展現(xiàn)了其突出的應用價值.

1 鈣鈦礦錳氧化物的巨磁電阻效應（CMR）

1993年，德國西門子公司的H el m ol t等人在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中觀察到巨磁電阻的現(xiàn)象，引起了巨大的反響[1]，因為這結果將巨磁電阻效應的研究由金屬、合金樣品推至氧化物材料.在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中，觀察到室溫巨磁電阻比率達60%.隨后在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3樣品中觀察到在磁場下樣品的電阻率下降幾個數(shù)量級的巨磁電阻效應[2,3].為了描述這樣巨大的負磁電阻效應，現(xiàn)在一般以△R/RH=(R0-RH)/RH來計算磁電阻變化率.由此計算在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3樣品中觀察到的巨磁電阻比率分別大于105%和106%.摻雜稀土錳氧化物的研究吸引了很多研究小組的注意，是近年來凝聚態(tài)材料物理最活躍的領域之一[1-6].物理研究的深入使人們認識到，在這一材料中觀察到的磁場下反常的輸運性質，有別于金屬磁性超晶格與多層膜樣品中的巨磁電阻效應(GM R).現(xiàn)在，國外已將在摻雜稀土錳氧化物中觀察到的磁場對電阻率的影響稱為Col ossal M agnet oresi st ance效應，簡寫為GM R效應.(見圖1)

稀土錳氧化物RM nO3(R為稀土元素)具有天然鈣鈦礦晶體結構，一般情況下為非導體，并具有反鐵磁性.這種反鐵磁性來源于M n離子的磁矩之間通過氧離子的激發(fā)電子態(tài)發(fā)生的超交換作用[2，8].對這類氧化物的磁性和基本輸運性質，二十世紀五、六十年代直至七十年代人們已做過大量研究[7,5]，當時人們感興趣的是超交換作用支配的具有高電阻率特性的氧化物鐵磁體，目標是在提高其磁性能的同時盡可能提高其電阻率以減小高頻時的渦流損耗.

后來人們發(fā)現(xiàn)，當稀土元素R被二價堿土金屬元素部分代替后，形成的摻雜稀土錳氧化物R1－xAxM nO3(A=Ca，Sr，Ba，Pb等)有著獨特的物理性質.Jonker和Sant en[8]發(fā)現(xiàn)低溫下當摻雜濃度x在0.2到0.5之間時，這類氧化物具有鐵磁性和金屬性電導.其結構隨摻雜濃度的增加也有較大的變化，即由低對稱向高對稱轉變.1955年，W ol l an等人采用中子衍射的辦法首次從實驗上詳細的研究了在不同組分下的磁結構.Zener用雙交換(doubl e exchange)模型定性的解釋了摻雜前后磁性由反鐵磁轉變?yōu)殍F磁，由非導體轉變?yōu)閷w的現(xiàn)象.Goodenough[3]提出M n的d電子和O的p電子雜化，即所謂的“半共價鍵耦合”理論，在磁有序、電導、晶體結構等相互關系上解釋取得了一定的成功.

最早研究磁場影響這類氧化物輸運性質的是Vol ger.隨后在1970年Searl e和W ang測量了大塊(La,Pb)M nO3的磁電阻，發(fā)現(xiàn)在330K，10T磁場下其值20%.但這一結果當時并沒有引起太大的反響.由于受到時代和科學技術發(fā)展水平的限制，此后一二十年關于類鈣鈦礦結構氧化物磁電阻效應的研究都很少.直到1993年在薄膜樣品中觀察到了巨磁電阻效應，使得已有半個世紀研究歷史的鈣鈦礦結構錳氧化物又形成了新的研究熱點.

鈣鈦礦結構氧化物是一個種類豐富數(shù)目龐大的大家族，除錳系氧化物具有CM R效應以外，1995年，Bri ceno發(fā)現(xiàn)在鈷系鈣鈦礦氧化物中也存在磁電阻效應.其中含La和Ba(或Sr)的樣品磁電阻效應較大，如La0.53Ba0.45CoO3在7K，100KOe磁場下，磁電阻值為270%，與相同工藝條件下制備的錳系氧化物的磁電阻值大致相當.與銅氧化物高溫超導體類似，巨磁電阻錳氧化物也存在Ruddel sden-Popper型[9]層狀結構類型.它們的結構通式為（R1-xAx）n+1M nnO3n+1,n 是共頂點的錳氧八面體的層數(shù).這種結構可以看作是每隔n個M nO2層插入一個NaCl型的RO或AO方塊.當n=∞時，即對應于鈣鈦礦結構R1-xAxM nO3.當n=1時，對應于單M nO2層214相，類似于K2Ni F4結構.例如La2M nO4只含有M n3+離子，是反鐵磁體，TN=110K[1，4]；而 Sr2M nO4只含有 M n4+離子，也是反鐵磁體，TN=170K.當兩者形成固溶體La1-xSr1+xM nO4時，同樣可以獲得混合價態(tài)而不改變二維的M nO2層.由于dz2軌道方向垂至于M nO2層，沿c-軸方向電子云交疊很少，所以載流子的巡游性下降.電阻率沿c-軸方向比a-b平面內大很多.研究發(fā)現(xiàn)對所有摻雜濃度x，La1-xSr1+xM nO4體系均保持半導體型.當0.25

2 國外對鈣鈦礦錳氧化物為基體的二相復合體低場磁電阻研究現(xiàn)狀

1996年，Gupt a等和H wang等發(fā)現(xiàn)，在較低溫度T（T<

1998年，W ang等[3]在La0.7Ca0.3M nO3樣品中引入多孔結構來構造弱聯(lián)結晶界（W eak-l i nked grai n boundary）,得到增強的LFM R效應.1999年，Peng等[7]利用表面裂縫在多晶薄膜中引入晶界，制成了另一種具有弱聯(lián)系晶界的結構—有序表面結構（ordered surf ace）.其 La0.5Ca0.5M nO3薄膜采用脈沖激光沉積法（pul sed l aser deposi t i on,PLD）生長于SrTi O3襯底上，在500Gs磁場下，在90K附近得到了較大的磁電阻M R～44%.1999年，Barcel l s等[8]研究了一系列[La2/3Sr1/3M nO3]x/[CeO2]1-x復合材料在金屬/絕緣體比例、溫度和外加磁場不同時的磁電阻效應.結果表明，在絕緣體摻雜濃度20%附近（滲流閾值），樣品對于外加磁場的敏感性大大加強，觀察到了LFM R效應的增強.L.E.H ueso等人對La2/3Ca1/3M nO3/Al2O3復合體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)了較大的LFM R效應.Kam el i等[9]用固相反應法于1200℃制備La0.75Sr0.25M nO3；溶膠—凝膠法制備Ti O2，并在450℃燒結1小時；然后混合研磨壓片，在1250℃燒結36小時，制得復合物LSM O/xTi O2（x=0,1,2,3,5,7.5%）.當x≤2%時Ti O2在晶界區(qū)域；x≥3%時部分Ti O2進入LSM O，Ti4+替代M n4+.77K下H=8000 Oe時x=2%的樣品的M R最大，為20%.

Shl yakht i oni等將La(NO3)3,Sr(NO3)2,醋酸錳混合溶解后，于750℃熱分解2小時以制備La0.7Sr0.3M nO3(LSM),將LSM與SrM eO3（M e=Ti,Zr）混合研磨壓片后，在900-1200℃退火1小時.對 xLSM/(1-x)SrTi O3，退火溫度為 900℃時，x=0.2的樣品在100Oe下的M R達1.5%，是所有配比中最大的；退火溫度為1000℃時，x=0.3的樣品M R達1.3%，最大.對xLSM/(1-x)SrZrO3，退火溫度為1100℃時，x=0.3的樣品的M R=2.5%，最大;1200℃退火,x=0.6時M R=2.5%，最大.退火溫度升高后，最大磁電阻對應的配比x增大，是因為LSM與SrM eO3之間的化學作用加劇，導致反應界面上形成絕緣層，從而使?jié)B流閾值增大.

3 國內對鈣鈦礦錳氧化物為基體的二相復合體低場磁電阻研究現(xiàn)狀

2001年，南京大學固體微結構實驗室[9]，采用半金屬材料 La0.7Sr0.3M nO3與絕緣體 Pr0.5Sr0.5M nO3制成復合材料[La0.7Sr0.3M nO3]1-x/[Pr0.5Sr0.5M nO3]x研究發(fā)現(xiàn)，純LSM O樣品的LFM R效應隨溫度的升高迅速下降（下降速度與溫度的平方成正比），但在LSM O/PSM O復合材料中（x=0.1-0.5），磁電阻隨溫度上升而下降的速度大大減緩了，并且磁電阻也有一定的提高.

2004年，山東大學制備了（LCM O）x/(ZrO2)1-x滲流復合體系.當LCM O的體積分數(shù)為40%時，復合體系達到滲流閾值，此時材料在低溫下的磁電阻得到顯著增強.77K時10m T的磁場下，（LCM O）0.4/(ZrO2)0.6的磁電阻比率為7.8%，相對于LCM O增加了712%.中科院物理所用溶膠-凝膠法制備了La-Ca-M n-O納米顆粒，與ZrO2復合后得到滲流復合體系，系統(tǒng)研究了復合材料的磁性、電性和低場磁電阻增強效應.結果發(fā)現(xiàn)，當La-Ca-M n-O的體積分數(shù)比為40%時，復合體系達到滲流閾值，這時，材料的低場磁電阻得到增強，77K時材料的低場磁電阻靈敏度為7%/1000e，這比純La-Ca-M n-O增大了一個數(shù)量級.產生低場磁電阻增強的原因是電子在顆粒界面出現(xiàn)自旋相關隧穿和散射.2005年，山東大學[38]在溶膠-凝膠法制備的La0.67Ba0.33M nO3（LBM O）微粉中摻入Ag2O粉，制成一系列（LBM O）/（Ag2O）x/2摻雜材料，實驗結果發(fā)現(xiàn)Ag摻雜可明顯降低材料的電阻率.當摻Ag量為x=0.25時，樣品的電阻率達到最低值.同時在居里點附近，樣品的峰值磁電阻得到顯著增強.在340K、0.4T磁場下，峰值磁電阻達9.7%.指出：適量的Ag摻雜，有利于提高CM R材料的本征磁電阻.這與顆粒表面原子結構的改善有關，也與材料具有低電阻率有關，降低材料電阻率后，在外磁場作用下，電阻的相對變化量就會增大.從以上結果可以設想，如果采用摻雜其他離子的方法，能把居里溫度降到室溫附近，則通過Ag摻雜就可使室溫下材料的磁電阻得到很大增強，這是提高室溫磁電阻的一種方法.

2005年，華中科技大學[10]以La2/3Ca1/3M nO3為基體與Cu復合制備成兩相復合體系，看作是La2/3Ca1/3M nO3顆粒表面包覆Cu，當Cu的摩爾比為7%時，在H=0.3T磁場下，在Tp附近（140K）磁電阻M R達35%.他們認為，當顆粒為鐵磁顆粒時，電子在相鄰顆粒間的隧穿幾率決定于相鄰顆粒矩的取向.隨著顆粒矩沿相同方向的取向，電子隧穿幾率增加，因此結電阻減小，反之，隧穿幾率減小，結電阻大大增加.外加磁場使得相鄰顆粒的磁矩沿磁場方向旋轉，從而增加了電子在顆粒間的隧穿幾率，引起電阻率的減小，產生較大磁電阻.2007年，華中科技大學制作了（1-x）La2/3Ca1/3M nO3/xSb2O5復合體系，研究結果表明：少量第二相的引入提高了Tp附近的CM R，當x=0.03，H=0.3T磁場下M R達23%.并提出對復合體系，由于顆粒表面Sb2O5絕緣體薄層的引入，復合體系相對于純LCM O有高得多的顆粒表面勢能，因此，復合體系相對于純LCM O有低得多的Tp和高的多的電阻率.外加磁場降低了顆粒表面磁勢能，使得轉變溫度從零場時的Tp提高到外加磁場時的Tp（H），以致Tp附近樣品的電阻大幅度降低，表現(xiàn)出非常高的磁電阻效應.

本文首先簡要的回顧了鈣鈦礦錳氧化物磁電阻效應的材料、特點及重要價值，然后簡述了鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的相關物性研究現(xiàn)狀和相關理論基礎，最后重點講述了鈣鈦礦錳氧化物磁電性質的研究進程及應用.

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O428.54

A

1673-260X（2011）10-0015-03

宿州學院科研平臺開放課題資助項目（2010YKF02）