陳劍君 方 凱 胡鳴韻

（1.浙江工業(yè)大學，杭州 310014；2.衢州學院，浙江 衢州 324000；3.巨化集團公司制藥廠，浙江 衢州 324004）

氟化工

PFOA和PFOS檢測方法研究進展

陳劍君1,2方 凱3胡鳴韻3

（1.浙江工業(yè)大學，杭州 310014；2.衢州學院，浙江 衢州 324000；3.巨化集團公司制藥廠，浙江 衢州 324004）

敘述了具有很高的生物蓄積性和多種毒性、難降解的持久性有機污染物的全氟辛酸（PFOA）及全氟辛烷磺酸（PFOS）檢測技術的研究進展，討論了樣品的前處理方法及檢測技術，分析了目前存在的問題，指出了當前的重要任務是建立一個標準的測定方法體系。

全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；預處理；檢測

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）以及它們的鹽類以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油性能，被大量地應用在化工、紡織、皮革和炊具制造等諸多與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P的生產(chǎn)中。近年來隨著環(huán)境科學界對其研究的日益深入，人們逐漸認識到PFOS和PFOA這類化合物具有難降解性、生物蓄積性和沿食物鏈在生物體內(nèi)富集作用，其所造成的環(huán)境污染已遍及全球生態(tài)系統(tǒng)[1]。

實驗室研究表明，這類物質(zhì)在一定的劑量下引起生物體體重降低、肝組織增重、肺泡壁變厚、線粒體受損、基因誘導、幼體死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物學效應[2]。根據(jù)經(jīng)合組織（OECD）2002年編寫的危害評估所得出結論，認為PFOS和PFOA在環(huán)境中的存在和持久性，及其毒性和生物累積潛力是關系到環(huán)境和人類健康的重要問題，2003年英國環(huán)境署編寫的環(huán)境風險評估，2004年加拿大環(huán)境部和衛(wèi)生部發(fā)布的PFOS及其鹽類和前體評估草案也都做出對PFOS的風險預警。2006年10月24日，歐盟議會正式通過決議，規(guī)定歐盟市場上制成品中PFOS的質(zhì)量分數(shù)不得超過0.005%，這標志著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。歐盟指令還指出：PFOA被懷疑有與PFOS大致上相似的危害性，對其危險分析試驗、替代品的實效性、限制措施進行評估。美國EPA也提出了PFOA自主削減計劃，即至2010年PFOA排放減少95%，2015年減少100%，即0排放。在挪威污染控制管理局（SFT）提出的PoHS草案中，亦明確限制了PFOA的應用，限制質(zhì)量分數(shù)為50×10-6。

我們的生活中是否有PFOA、PFOS的污染以及其污染水平已成了熱點問題，對這些問題的研究需要建立可靠簡單的定量檢測方法。本文對在環(huán)境、工業(yè)品和生物體等中PFOA、PFOS類化合物的檢測方法進行了簡述。

1 檢測前處理

樣品前處理是分析檢測的關鍵環(huán)節(jié)，只要檢測儀器穩(wěn)定可靠，檢測結果的精密度和準確度就主要取決于前處理，同時方法的靈敏度也與樣品處理過程密切相關。目前PFOA、PFOS的前處理方法主要有以下幾種。

1.1 固相萃取

固相萃?。⊿PE）是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。

Michael S Young、王杰明等考察對比了2種SPE柱對水和組織樣品中多種全氟化合物的回收情況，最終選用WAX柱對樣品的萃取液進行凈化，并采用液-質(zhì)聯(lián)用法分析檢測了多種實際樣品，加標回收都在80%～120%，方法檢出限為2～32 pg/g[3-4]。

1.2 液-液萃取

液-液萃?。↙LE）是經(jīng)典的樣品處理技術。LLE技術利用樣品中不同組分在2種不混溶溶劑中溶解度或分配系數(shù)不同來達到分離、提取或純化目的，常用于樣品中被測物質(zhì)與基質(zhì)的分離。

金一和、曹培等采用LLE法處理樣品，分別研究人血清中全氟辛烷磺?；衔镂廴粳F(xiàn)狀和不同職業(yè)人群體內(nèi)PFOS和PFOA的負荷水平。在樣品中加入四丁基硫氫酸銨（TBAHS）和碳酸氫鈉緩沖液進行震蕩混合后，加入MTBE進行萃取，收集上層甲基叔丁基醚（MTBE）相。萃取液用高純氮吹干后，加入甲醇進行定容，再用高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC-MS）進行定量分析[5-6]。

由于LLE技術消耗的溶劑量大，易發(fā)生乳化，萃取效率低，而且需進一步處理。因此，通常采用與其他萃取方法（超聲萃取、微波萃取、SPE等）結合對樣品進行多次萃取以提高效率。

1.3 加速溶劑萃取

加速溶劑萃?。ˋSE）是一種在提高溫度（50～200 ℃）和壓力（10.3～20.6 MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品中有機物的方法。

呂剛、于文佳等采用ASE技術，分別以甲醇、二氯甲烷為溶劑萃取藥品包裝材料和電子電氣產(chǎn)品中的PFOA和PFOS，經(jīng)測定，樣品的加標回收率均在90%～100%[7-8]。此種方法操作簡單、快速，有機溶劑用量少，萃取效率高、選擇性好。

1.4 超聲萃取法

超聲萃?。║SE）是利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應增大物質(zhì)分子的運動頻率和速度，增加溶劑的穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取。

黃曉蘭、王麟對紡織品等樣品采用超聲波振蕩提取樣品中痕量PFOS鹽后，再經(jīng)定量分析，建立了簡便快速、準確可靠的紡織品、皮革制品中痕量PFOA和PFOS的測定方法[9-10]。

USE法簡單、快速，可以避免LLE繁瑣的操作步驟和大量的溶劑消耗，也可以避免SPE時小粒徑物質(zhì)造成的填料孔堵塞。但USE對于復雜樣品的萃取特別是生物樣品是否有效仍需進一步研究。此外，對于基體復雜的樣品還需利用其他手段對提取液進行凈化處理。

1.5 衍生化技術

衍生化技術通過化學反應將樣品中難于分析檢測的目標化合物定量地轉(zhuǎn)化成易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測可以對目標化合物進行定性和（或）定量分析。該技術在色譜分析中應用廣泛，用氣相色譜（GC）或者氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）以及液相色譜檢測PFOS及相關化學品的樣品時，需要先將樣品進行衍生化。

蘇琴等用p-甲基硅三氟酞胺對PFOA進行甲醋化從而成功地用GC和GC-MS檢測了PFOA含量[11]；程小艷等采用ω-溴苯乙酮作為衍生劑，與PFOA反應生成具有較強紫外吸收的衍生產(chǎn)物，用HPLC進行測定，獲得了很好的效果[12]。

2 檢測方法

2.1 HPLC

由于全氟類化合物本身既無紫外活性又無熒光活性，因此通常采用單純的液相色譜法難以達到精確定量檢測的目的，必須在經(jīng)過一定預處理的基礎上與一些特定的檢測器聯(lián)用，使用較多的技術手段包括液相色譜-電導檢測器（LC-CD）、液相色譜-紫外檢測器（LC-UVD）、液相色譜-熒光檢測器（LCFID）等。

胡麗娟等采用HPLC測定工業(yè)廢水中的全氟辛酸銨，流動相是乙腈-水（高氯酸水溶液，pH=2）體積比為50:50，檢測波長210 nm，通過流動相的離子抑制，采用外標法定量達到了滿意的檢測效果[13]。程小艷等采用ω-溴苯乙酮作為衍生劑，與PFOA反應生成具有較強紫外吸收的衍生產(chǎn)物，用高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UVD）在246 nm下測定了水體和尿樣中PFOA的含量，檢測限達7 ng/mL[12]。

2.2 GC法

目前GC法有很多種檢測器，其中常用的檢測器是：氫火焰離子化檢測器（FID）、熱導檢測器（TCD）、氮磷檢測器（NPD）、火焰光度檢測器（FPD）和電子捕獲檢測器（ECD）等。其中由于ECD對有機氟化物有著較高響應，靈敏度高且價格低廉，故可用來檢測PFOA以及PFOS。但PFOA和PFOS自身是非揮發(fā)性的，對于它的分析，要通過衍生的方法使其甲基化后才能進行分析。

楊玉林、白樺等分別將人血漿中和不粘鍋涂層中的PFOA酯化后，采用GC-ECD測定，加標回收率在 96%～105%[14-15]。

2.3GC-MS

由于全氟化合物自身是非揮發(fā)的，因此要通過衍生的方法使PFCs成為PFCs的甲基酯才可以進行GC-MS檢測，步驟繁瑣，衍生化過程會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，且線性范圍窄，不適于含量范圍較寬的污水中PFCs的監(jiān)控，因而氣相方法在一定程度上受到局限。

王利兵、蔣海寧通過對包裝材料和聚四氟乙烯（PTFE）材料中PFOA組分的有效提取，兩人分別將萃取液與乙?；噭┓磻图柞パ苌螅俨捎肎C-MS定量檢測，加標回收率在86%～110%，是一種簡便、準確可靠的測試PFOA的分析方法[16-17]。

2.4 HPLC-MS

該方法是以MS為液相檢測器，具有較高的靈敏度，可根據(jù)不同的測試情況選擇配置不同的離子源，如電噴霧電離（ESI）、大氣壓化學電離（APCI），及質(zhì)量分析器離子肼、四級桿（APP）等的MS。

Chiao-LiTseng等用HPLC-MS法（離子肼檢測器）測定水中以及生物組織中的PFOS、PFOA及其相關化合物的含量，能呈現(xiàn)良好的結果和準確度，PFOS與PFOA相比，PFOA類物質(zhì)用該法具有更好的檢測靈敏度[18]。對于PFOS類全氟化合物檢測的關鍵在于樣品的預處理技術上需要進一步優(yōu)化。總的來說，該方法不論從普及程度、實用性以及檢測的準確性上來看，仍然是一種值得進一步研究的方法。

高效液相色譜-光離子源質(zhì)譜聯(lián)用技術（LCAPPIMS）是一種新興的檢測技術，雖然光離子源沒有電噴霧離子源靈敏度高，但由于其選擇性好，受基質(zhì)干擾影響小，仍是一種很有前途的技術。

Takino M利用LC-APPIMS研究河水中的PFOS，萃取分離和檢測都能得到比較滿意的結果，檢測極限（信噪比S/N=3）和量化極限（S/N=10）分別是5.35和17.86 pg/mL[19]。但這種方法應用在復雜基質(zhì)樣品的分析上仍處于探索階段，需要更深入的研究。

2.5 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS-MS或 HPLC-MS-MS）是目前文獻報道中使用最為廣泛的一種全氟類化合物定量檢測方法。它可以定量地檢測環(huán)境基質(zhì)、生物組織、化學品及紡織品等物質(zhì)中的全氟有機物[20-28]。相關數(shù)據(jù)表明，雖然所使用的儀器設備較為昂貴，但該法的選擇性和靈敏度均很高，對樣品的前處理要求較低、檢測范圍大、檢測極限低，能提供相比單級MS更詳細的結構信息，已經(jīng)得到了國內(nèi)外許多研究者的青睞。目前，利用（高效）液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對全氟類化合物建立定量檢測方法已成為相關領域內(nèi)學者的研究熱點之一。

3 存在問題

首先由于PFOA及PFOS存在不同支鏈長度的異構體，各異構體在不同環(huán)境的代謝方式、毒性以及理化特征也不同，因此它們在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為相差較大，如果標準物中的異構體與樣品中的異構體種類和數(shù)量相差甚遠時，將會使檢測結果出現(xiàn)較大偏差，特別是涉及痕量檢測時，分析結果會有更大的不確定度，因而這給分析檢測工作帶來了較大難題。

其次，由于待測樣品中的PFOA及PFOS含量通常較低，樣品預處理的結果以及色譜條件和儀器誤差會對結果產(chǎn)生較大影響，無論哪種分析技術都存在一定的誤差，為避免誤差的增大，就要通過采取適當?shù)氖侄螐幕|(zhì)中盡可能地去除干擾。同時有數(shù)據(jù)表明，由于PFOS廣泛存在于水、生物組織、PTFE制品等各個環(huán)境因素中，而這些因素中也有可能引入其他的PFOS類物質(zhì)，因此必須注意，以免對分析結果產(chǎn)生影響。

最后，由于PFOS類物質(zhì)非常穩(wěn)定，在通常情況下不會降解，在樣品的存儲過程中會不可逆地吸附在玻璃表面，因而，在實驗的各個環(huán)節(jié)應盡量避免使用玻璃器皿。

4 結論

全氟化合物對環(huán)境污染的程度超出人們的預想，在全球范圍內(nèi)的許多環(huán)境介質(zhì)和人體、動物體等中廣泛存在該類物質(zhì)，使得該問題的研究已經(jīng)成為分析科學等領域所關注的研究熱點之一。我國的科技工作者對該類物質(zhì)也進行了初步研究，但是與國際發(fā)展動態(tài)相比仍較落后，特別是檢測技術力量比較薄弱，因此分析工作者的重要任務是找出環(huán)境、紡織品、食品包裝材料等物質(zhì)中PFOS和PFOA的最佳提取方法和檢測方法，為檢測工作者提供一個標準的測定方法體系。

[1]胡存麗,仲來福.全氟辛烷磺酸和全氟辛酸毒理學研究進展[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志,2006,19(6):354-358.

[2]周啟星,胡獻剛.PFOS/PFOA環(huán)境污染行為與毒性效應及機理研究進展[J].環(huán)境科學,2007,28(10):2153-2162.

[3]MichaelS Young,Kim Van Tran.OASIS WAX固相提取吸附劑用于水及組織中PFOS和相關化合物的UPLC/MS定量分析[J].環(huán)境化學 ,2007,26(1):119-121.

[4]王杰明,王麗,馮玉靜,等.液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析動物內(nèi)臟和肌肉組織中的全氟化合物[J].食品科學,2010,31(04):127-131.

[5]金一和,劉曉,張迅,等.人血清中全氟辛烷磺酰基化合物污染現(xiàn)狀[J].中國公共衛(wèi)生,2003,19(10):1200-1201.

[6]曹培,付寒鳴,黃宏,等.不同職業(yè)人群血清PFOS和PFOA負荷水平檢測[J].中國公共衛(wèi)生,2010,26(8):1015-1016.

[7]呂剛.藥品包裝材料中全氟辛烷磺酸類物質(zhì)檢測與安全評價技術[D].天津:天津大學,2009.

[8]于文佳,衛(wèi)碧文,楊榮靜.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定電子電氣產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸[J].分析試驗室,2010,29(9):35-37.

[9]黃曉蘭,吳惠勤,黃芳,等.液相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品和皮革制品中痕量全氟辛烷磺酸鹽[J].分析化學,2007,35(11):1591-1595.

[10]王麟,邵超英,張琢,等.紡織品中全氟辛酸及全氟辛磺?；衔锏臍庀嗌V-μECD測試方法[J].分析試驗室,2010,29(5):62-65.

[11]蘇琴,黃劍輝,俞槐根,等.全氟辛酸的GC、GC/MS分析研究[J].有機氟工業(yè),2005(2):44-47.

[12]程小艷.全氟辛酸測定方法及其水環(huán)境行為研究[D].成都:四川大學,2006.

[13]胡麗娟,董曉丹,周琪.高效液相色譜法測定全氟辛酸銨[J].四川環(huán)境,2005,24(1):38-39.

[14]楊玉林,王宏,潘希和,等.氣相色譜法分析血漿中的全氟辛酸[J].色譜,2002,20(1):64-67.

[15]白樺,崔艷妮,郝楠,等.不粘鍋涂層中全氟辛酸及其鹽的氣相色譜法測定[J].分析測試學報,2007,26(6):6921-6923.

[16]王利兵,呂剛,劉紹從,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定包裝材料中全氟辛酸及其鹽類[J].分析試驗室,2007,26(2):94-96.

[17]蔣海寧,孫明星,陳宗宏,等.Teflon材料及不粘鍋涂層中的微量全氟辛酸（PFOA）的GC-MS測定研究[J].復旦學報:自然科學版,2007,46(3):291-296.

[18]Chiao-LiTseng,Li-LianLiu,Chien-MinChenc,et al.Analysis of perfluorooctane sulfonate and related fluoro-chemicals in water and biological tissue samples by liquid chromatography ion trap mass spectrometry[J].Journal ofChromatography A,2006,1105:119-126.

[19]Takino M.Determination of perfluorooctane sulfonate in river water by liquid chromato-graphy/atmospheric pressure photoionization mass spectrometry by automated online extraction using turbulent flow chromato-graphy[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,2003,17(5):383-390.

[20]潘媛媛,史亞利,蔡亞岐.土壤、底泥和活性污泥中全氟化合物的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法[J].環(huán)境化學,2010,29(3):519-523.

[21]王傳現(xiàn),郭德華,李波,等.固相萃取富集凈化-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定飲用水中全氟化合物[J].衛(wèi)生研究,2007,36(6):727-729.

[22]張萍,史亞利,蔡亞岐,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術測定環(huán)境水樣中的全氟化合物[J].分析化學,2007,35(7):969-972.

[23]潘媛媛,史亞利,蔡亞岐.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用測定人血液中的全氟化合物[J].分析化學,2008,36(10):1321-1326.

[24]于文佳,衛(wèi)碧文,楊榮靜.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定電子電氣產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸[J].分析試驗室,2010,29(9):35-38.

[25]陳會明,陳偉,程艷,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品包裝材料中全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）[J].分析試驗室,2010,29(2):33-37.

[26]陳會明,程艷,陳偉,等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定泡沫滅火材料及其他材料中的全氟辛烷磺酸及其鹽[J].色譜,2010,l28(2):185-189.

[27]張曉利,劉崇華,冼燕萍,等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中7種全氟有機物[J].分析測試學報,2010,29(12):1182-1185.

[28]盧曉東,于麗華,郝永,等.地毯中全氟辛烷磺?；衔?PFOS)的測定方法研究[J].中國纖檢,2010(4下):67-69.

Advances in Detection Technology for PFOA and PFOS

Chen Jianjun1,2， Fang Kai3，Hu Mingyun3

(1.Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang,310014;2.Quzhou University,Quzhou,Zhejiang 324000;3.Juhua Group Corporation Pharmaceutical Factory,Quzhou,Zhejiang,324004)

Perfluorooctane sulfonate (PFOS)and Perfluorooetanic acid (PFOA)that possess the persistent organic pollutants having highly bioaccumulation and a variety of toxicity are the most difficult to be degraded so far.In this paper,the pre-treat method and the advances in detection technology of PFOS and PFOA were discussed.After analysis the existing problem,researchers pointed out to set up a standarddetect system is the way out.

PFOA;PFOS;pretreatment;detection;

O657

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.004

2011-03-21