王金花

(北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，北京 100026)

食品中塑化劑檢測技術(shù)評析

王金花

(北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，北京 100026)

2011年5月底發(fā)生的“塑化劑事件”，波及到我國大陸地區(qū)和美國、加拿大、菲律賓等國家，已成為國際食品安全事件．中國衛(wèi)生部6月1日緊急發(fā)布公告，將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)等共17種化合物列入黑名單．一時(shí)間有關(guān)食品中PAEs的檢測技術(shù)研究成為食品安全監(jiān)管部門和分析技術(shù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)．

早在2008年陳海婷等［1］已就鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法進(jìn)行了全面的闡述，總結(jié)了食品、大氣、水、土壤、化妝品、聚氯乙烯等6種不同基質(zhì)中PAEs的前處理方法和分析檢測技術(shù)，并展望了分析方法的研究趨勢．提及的樣品前處理方法主要有:液－液萃取、柱層析、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、微波溶出法以及超臨界流體萃取等．分析方法有:分光光度法、熒光光度法、氣相色譜法(GC)、液相色譜法(HPLC)、氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)、液質(zhì)聯(lián)用法(HPLC-MS)等．研究對象主要集中于環(huán)境樣品和塑料包裝材料及其遷移情況，對于PAEs在食品中的污染情況關(guān)注并不多．2010年Cao Xu-Liang［2］則全面、系統(tǒng)、詳細(xì)地對比了食品中 PAEs的分析方法，尤其是將樣品前處理方法中提取試劑的類別、凈化的方法及方法原理做了極為詳盡的描述;該研究者認(rèn)為樣品前處理方法是決定檢測結(jié)果靈敏度和準(zhǔn)確度的關(guān)鍵．

查閱3年來的文獻(xiàn)報(bào)道［2－9］，食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測技術(shù)與其他食品中有毒有害類化合物的檢測一樣，研究更加深入，一直向著樣品前處理方法更簡便、儀器分析的分離能力更強(qiáng)、靈敏度更高的方向發(fā)展．目前，食品中“塑化劑”的檢測方法常用的樣品前處理方法是先采用液－液萃取，然后經(jīng)SPE柱和凝膠滲透色譜儀(GPC)凈化;儀器分析方法有GC法、HPLC法、GC-MS法，但主要集中在GC-MS法．這是因?yàn)猷彵蕉姿狨ヮ愒鏊軇┚蔷哂邪霌]發(fā)性弱極性或非極性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，HPLC法并不適合，而GC-MS法可同時(shí)進(jìn)行定性定量分析［2］．液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)是較新型的檢測技術(shù)［5］，但由于儀器昂貴，檢測成本較GC-MS法高，還沒有得到普遍應(yīng)用．GC-MS分析方法檢測食品類樣品的種類和范圍更廣，分析的塑化劑種類更多，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性更高．下面就將這種分析技術(shù)在食品中塑化劑檢測方面的應(yīng)用作一概要評述．

最具代表性的是2008年開始實(shí)施的國標(biāo)方法GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，適用于食品中16種PAEs含量的測定，對于含油脂樣品中的PAEs檢測限為1.5 mg/kg，不含油脂樣品的為0.05 mg/kg．GB/T 21911—2008的主要原理是:針對不含油脂的樣品，液體狀態(tài)先混勻后，加入正己烷提取;固體和半固體，先將樣品粉碎(固體樣品)混勻后，加適量水，再用正己烷提取;提取液經(jīng)靜置分層取上清液進(jìn)行GC-MS分析;針對含油脂樣品則需先經(jīng)GPC進(jìn)行凈化．由于該國標(biāo)方法的樣品前處理過程簡單，樣品適用范圍又包含全部食品，在“塑化劑事件”發(fā)生后即刻成為國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國家工商行政管理總局等食品安全監(jiān)管部門政府實(shí)驗(yàn)室的檢測方法依據(jù)．在衛(wèi)生部公告的17種PAEs黑名單中，雖然鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)不在該國標(biāo)范圍內(nèi)，但檢測時(shí)可參照使用．

盧春山等［6］研究建立了食品中15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的超聲提?。滔噍腿艋?GC-MS分析方法．該方法對含油脂食品的檢出限為0.50～3.2 μg/kg;不含油脂食品和液體食品的檢出限為0.02～ 0.50 μg/kg，與國標(biāo)方法相比，雖然少檢測了一種化合物“鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)”，但樣品前處理方法更具針對性，如針對啤酒樣品提取時(shí)要加入飽和食鹽水和乙腈，在實(shí)際檢測工作中對于復(fù)雜基質(zhì)樣品的檢測參考價(jià)值更高，尤其是針對油脂類樣品，采用甲醇提取，較正己烷提取后的基質(zhì)干擾小，且毒性更低．另外，采用C18柱和PSA柱串聯(lián)凈化，可將樣品中油脂、脂溶性物質(zhì)、有機(jī)酸、色素同時(shí)去除，溶劑用量減少，凈化效果明顯．

顏慧等［7］采用GC-MS法測定水中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二正辛酯等6種鄰苯二甲酸酯．方法檢出限為0.002～0.103 mg/L．該方法的樣品前處理方法非常簡便，即將樣品經(jīng)正己烷提取后，無需凈化，用正己烷相直接上機(jī)分析．一些基質(zhì)干擾少的飲料樣品，在需要大量篩查時(shí)，可以參照使用．類似的還有白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量的測定方法［8］．需要注意的是樣品需要在沸水浴中加熱除去乙醇，冷卻后，再加入正己烷提取．否則會(huì)影響在乙醇中溶解性較好的鄰苯二甲酸酯的提?。?/p>

鄭向華等［9］建立了同時(shí)檢測食品中23種鄰苯二甲酸酯類化合物的固相萃取-GC/MS分析方法．不易乳化的液體樣品經(jīng)正己烷提取;易乳化液體樣、不含油脂固體或半固體試樣和含油脂樣品用乙腈提取;提取液經(jīng)玻璃ProElut PSA固相萃取柱凈化．目標(biāo)物包括了國標(biāo)中的16種以及國際高度關(guān)注的DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等PAEs物質(zhì)．方法的檢出限(S/N=3)為0.005 ～0.05 mg/kg，定量限(S/N=10)為0.02 ～0.2 mg/kg．

從作者所在的北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心食品實(shí)驗(yàn)室檢測的近千個(gè)樣品中的情況看，經(jīng)常被檢出的是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，其次是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，但含量一般都低于1 mg/kg或1 mg/L，可以認(rèn)為是來自包裝材料的遷移或其他環(huán)境污染．僅有一個(gè)樣品的DEHP含量很高，后經(jīng)查實(shí)為人為添加，該商品已被下架．從這里可以得出結(jié)論，目前，從食品包裝材料和環(huán)境中遷入食品的PAEs的含量大都維持在ppb級(μg/kg)，GC-MS法作為實(shí)驗(yàn)室確證和篩查的官方認(rèn)可的檢測方法在痕量分析中展示了極大的優(yōu)勢，該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展趨勢應(yīng)該是研發(fā)針對不同復(fù)雜樣品(包含更多種類PAEs的化合物)更加簡便快捷的前處理方法．此外，因?yàn)樵擃愇镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在人為添加時(shí)濃度也很高，研發(fā)現(xiàn)場快速檢測方法也是發(fā)展方向．

［1］陳海婷，魏丹毅，郭智勇．鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法研究進(jìn)展［J］．塑料助劑，2008，67(1):17-21．

［2］Cao Xu-liang．Phthalate esters in foods:sources，occurrence，and analytical methods［J］．Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2010，9(1):21-43．

［3］柴麗月，辛志宏，蔡晶，等．食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的測定［J］．食品科學(xué)，2008，29(7):362-365．

［4］張會(huì)軍，張敬軒，李揮，等．凝膠滲透色譜－高效液相色譜法對辣椒醬中14種鄰苯二甲酸酯的同時(shí)檢測［J］．食品科學(xué)，2011，32(4):152-154．

［5］劉紅河，黃曉群，李瑞園．食品及塑料食品包裝袋中鄰苯二甲酸酯類的HPLC-MS/MS法測定結(jié)果分析［J］．職業(yè)與健康，2009，25(18):1915-1918．

［6］盧春山，李瑋，屠海云，等．氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測定食品中的鄰苯二甲酸酯［J］．分析測試學(xué)報(bào)，2010，29(10):1036-1040．

［7］顏慧，張春雷．GC-MS法測定水中鄰苯二甲酸酯［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34(11):111-113．

［8］邵棟梁．GC-MS法測定白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量［J］．化學(xué)分析計(jì)量，2010，19(6):33-35．

［9］鄭向華，林立毅，方恩華，等．固相萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯［J/OL］．色譜，2011［2011-09-24］．http:∥ www．chrom-china．com/CN/abstract/abstract13036．shtml．

(責(zé)任編輯:檀彩蓮)

1671-1513(2011)05-0010-02

2011-09-01

王金花，女，高級工程師，博士，主要從事食品安全檢測技術(shù)方面的研究．