施錦杰 孫 偉

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室，南京 211189)

鋼筋在混凝土高堿性環(huán)境及保護(hù)層的物理屏障作用下形成致密的鈍化膜，當(dāng)外界腐蝕介質(zhì)(Cl－等)傳輸?shù)戒摻畋砻娌⑦_(dá)到一定濃度或鋼筋周圍環(huán)境的pH值急劇降低時，鈍化膜開始逐漸失穩(wěn)破壞，此時鋼筋不再受到保護(hù)，鋼筋表面開始銹蝕.研究鋼筋在混凝土中的銹蝕行為通常有以下幾種方法:①自然浸泡法(或干濕循環(huán)法).該法最符合實際情況，但實驗過程耗時且實驗數(shù)據(jù)離散性較大.②內(nèi)摻氯鹽加速法.雖然能明顯加速鋼筋的銹蝕進(jìn)程，但不能反映外界腐蝕介質(zhì)在混凝土保護(hù)層中的傳輸過程，且忽略了鋼筋在高堿介質(zhì)中的初始鈍化過程.此外內(nèi)摻氯鹽加速了水泥的水化進(jìn)程，增加了基體的孔隙率，改變了孔溶液的pH值，破壞了結(jié)合氯離子與自由氯離子間的動態(tài)平衡［1］，因此一般不推薦使用內(nèi)摻氯鹽加速法，除非是研究摻海砂或海水的混凝土結(jié)構(gòu).③ 陽極通電加速法.通過調(diào)整陽極電流值可控制鋼筋的腐蝕速率，可在短時間內(nèi)使鋼筋達(dá)到一定的銹蝕程度.但是通電加速導(dǎo)致的鋼筋銹蝕與自然環(huán)境下氯鹽誘導(dǎo)的鋼筋銹蝕有諸多不同之處［1-2］:鋼筋的腐蝕產(chǎn)物成分明顯不同;腐蝕產(chǎn)物的分布不同;通電過程使得鋼筋周圍酸化;鋼筋-混凝土界面區(qū)可能會發(fā)生析氫或析氧反應(yīng);影響腐蝕產(chǎn)物的分布與鋼筋-混凝土間的結(jié)合能力［1］.

基于以上方法的不足，考慮到電遷移法在混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測試［3-5］以及遷移型阻銹劑的滲透研究中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用［6］，本文探索使用電遷移法來加速氯離子在混凝土保護(hù)層中的傳輸過程，并結(jié)合電化學(xué)方法來研究混凝土中鋼筋的銹蝕行為.

1 實驗方法

1.1 原材料與試件

實驗所用膠凝材料為P·I 52.5低堿普通硅酸鹽水泥(湖北華新水泥廠)和硅灰(貴州海天鐵合金磨料公司)，如表1所示.細(xì)集料采用細(xì)度模數(shù)約為2.4的河砂，粗集料為玄武巖碎石，最大粒徑為10 mm，拌和水為飲用自來水.

表1 水泥與硅灰的化學(xué)成分%

混凝土試件為50 mm×100 mm×400 mm棱柱，棱柱中間埋置2根直徑為10 mm的建筑螺紋鋼筋(HRB335)，分別標(biāo)注為1號與2號鋼筋，保護(hù)層厚度為20 mm.鋼筋中段暴露面積約為31.4 cm2，兩端用環(huán)氧樹脂封裹.共有2個配比的混凝土試件(C50，C80)，試件配合比如表2所示.C50(100%水泥)試件28，90 d抗壓強(qiáng)度分別為45.1，47.3 MPa;C80(90% 水泥 +10% 硅灰)試件28，90 d 抗壓強(qiáng)度分別為 75.1，77.9 MPa.

表2 混凝土試樣配合比%

1.2 電遷移裝置

圖1為電遷移氯離子裝置.在混凝土試件表面安裝有機(jī)玻璃容器，內(nèi)部注入3.5%NaCl溶液.混凝土試件下方與NaCl溶液上方均放置不銹鋼板，分別標(biāo)記為S1，S2.S1與混凝土試件間夾海綿墊以保證導(dǎo)電性，整個試件浸沒在自來水中.通過直流穩(wěn)壓電源在S1與S2間施加12 V的直流電壓，其中S1接電源正極，S2接負(fù)極.為保證鋼筋表面及鋼筋-混凝土界面區(qū)的穩(wěn)定性，電化學(xué)測試均在電源關(guān)閉1 h后進(jìn)行.電遷移過程共持續(xù)30 d.

1.3 腐蝕電化學(xué)方法

圖1 電遷移氯離子加速鋼筋銹蝕實驗裝置

電化學(xué)測試通過EG＆G PARSTAT 2273TM電化學(xué)工作站使用經(jīng)典的三電極法，即飽和甘汞電極SCE(飽和KCl)作為參比電極，不銹鋼板為輔助電極，混凝土試件中的鋼筋為工作電極.測試方法有腐蝕電位法、線性極化法(LPR)、電化學(xué)阻抗譜法(EIS)及循環(huán)極化法.在LPR測試中，對鋼筋進(jìn)行相對腐蝕電位 ±10 mV的極化，掃描速率為0.166 mV/s.在EIS測試中，掃描頻率從高頻區(qū)的1 MHz掃描到低頻區(qū)的10 mHz，所施加的交流電壓為10 mV.在循環(huán)極化測試中，從腐蝕電位以下開始向陽極區(qū)正向掃描，掃描至800 mV后向陰極區(qū)反向回掃至初始掃描點，掃描速率均為2 mV/s.所有電化學(xué)測試的電位均相對于飽和甘汞電極SCE.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位與極化電阻

圖2為鋼筋的腐蝕電位與極化電阻在30 d電遷移過程中的時變曲線.同一試件內(nèi)的2根鋼筋的腐蝕趨勢基本一致，但均有較小波動.由圖2(a)可知，C50內(nèi)鋼筋的Ecorr在電遷移初始階段急劇下降，10 d后Ecorr已經(jīng)負(fù)移至－700 mV以下，之后鋼筋的Ecorr在－600 mV與－800 mV間波動.而C80試件中鋼筋的Ecorr在初始10 d內(nèi)略微正移至－200 mV以上，10 d后才逐漸負(fù)移至 －400 mV.依據(jù) ASTM C876［7］的推薦標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)鋼筋的Ecorr低于－276 mV(相對于飽和甘汞電極)，說明此時鋼筋具有90%的腐蝕概率.由此可知，C50試件中鋼筋在電遷移3 d后就可能開始銹蝕，而C80試件中鋼筋在電遷移15 d后才可能出現(xiàn)銹蝕.

圖2 鋼筋的腐蝕電位和極化電阻時變曲線

腐蝕電位的測試受多種因素的影響，如混凝土保護(hù)層電阻率、混凝土內(nèi)的氧氣含量及相對濕度等.故腐蝕電位只是表述鋼筋銹蝕的定性指標(biāo)，只有腐蝕電流密度icorr才能定量表征鋼筋的腐蝕程度.icorr很難由儀器直接測試，可由鋼筋的極化電阻Rp求得，即

式中，B為Stern-Geary常數(shù).測試Rp的電化學(xué)方法較多，包括線性極化法、電化學(xué)阻抗譜法、恒電流脈沖法(GPM)、循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)噪音法(ENM).線性極化法測試快捷且方便，考慮到計算icorr必須已知B值，而B值會隨腐蝕狀態(tài)而改變.文獻(xiàn)［8］分析了影響B(tài)值的諸多復(fù)雜因素，認(rèn)為B值不一定在25～52 mV之間.由于B值選取的誤差會導(dǎo)致icorr出現(xiàn)數(shù)倍的錯誤評估，不能真實反映鋼筋的腐蝕狀況.因此，本文采用極化電阻間接地表征鋼筋的腐蝕速率，極化電阻越高，腐蝕速率越低.

由圖2(b)可知，C80試件的Rp經(jīng)過初始的波動后具有緩慢下降的趨勢，到20 d后Rp基本穩(wěn)定在200 kΩ·cm2左右;而C50試件的Rp在電遷移初始期就有急劇下降的趨勢，直到10 d后達(dá)到20 kΩ·cm2的平臺，之后是緩慢下降的過程，電遷移30 d后下降為約10 kΩ·cm2.對比圖2(a)與圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，C50與C80試件中鋼筋的Ecorr與Rp隨時間變化的趨勢很接近，說明了這2種電化學(xué)方法在評估鋼筋的腐蝕行為時具有較好的一致性，這與文獻(xiàn)［9］的研究結(jié)論基本一致.

2.2 電化學(xué)阻抗譜

鋼筋-混凝土體系的電化學(xué)阻抗譜中一般包含2個時間常數(shù)，分別對應(yīng)于混凝土保護(hù)層與鋼筋表面雙電層電容(腐蝕反應(yīng))，在Nyquist曲線上則分別表現(xiàn)為高頻容抗弧和低頻容抗弧.圖3(a)比較了電遷移30 d前后C50試樣中1號鋼筋的Nyquist曲線.圖3中，Zre為阻抗實部;Zim為阻抗虛部.可以看出電遷移前鋼筋(C50-1-0)表現(xiàn)出完整的高頻容抗弧，而低頻容抗弧由于受測試頻率的限制表現(xiàn)為一段上揚(yáng)的曲線.電遷移30 d后，鋼筋(C50-1-30)的Nyquist曲線發(fā)生了較大變化.首先，高頻容抗弧直徑明顯變小，這與混凝土保護(hù)層電阻率的下降有關(guān)，而保護(hù)層電阻率與鋼筋的腐蝕速率成反比關(guān)系，故高頻容抗弧的收縮間接表明了鋼筋腐蝕速率的增加.其次，低頻容抗弧消失，出現(xiàn)了低頻感抗弧(見圖3(a)放大圖).在高濃度氯離子c(Cl－)/c(OH－)=50存在時，模擬混凝土孔溶液中鋼筋的高頻容抗弧會完全變?yōu)楦锌够?，但低頻容抗弧正常存在［10］.這說明本文的低頻感抗弧可能與混凝土保護(hù)層開裂且部分腐蝕產(chǎn)物向外擴(kuò)散有關(guān).

對比電遷移30 d前后C80試樣中1號鋼筋的Nyquist曲線(見圖3(b))可見，2條曲線的形狀相似，但電遷移30 d后鋼筋的低頻與高頻容抗弧均稍有收縮，表明鋼筋的腐蝕速率稍有增加.圖3(c)對比了C50與C80試件的Nyquist曲線，C80的高頻容抗弧直徑遠(yuǎn)大于C50，這主要由2種試件保護(hù)層電阻率的差異所致.從Nyquist曲線不僅可直觀比較鋼筋的腐蝕趨勢，還可以通過擬合軟件ZSimpWinTM并選擇合適的等效電路求得混凝土保護(hù)層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻以及鋼筋表面雙電層電容等與腐蝕反應(yīng)相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，因而能全面地表征混凝土內(nèi)部鋼筋的腐蝕行為.

圖3 電遷移前后鋼筋的Nyquist曲線對比

2.3 循環(huán)極化測試

圖4為電遷移30 d后C50與C80試件中1號鋼筋的循環(huán)極化曲線.從圖中可大致確定3個電化學(xué)參數(shù):Ecorr、再鈍化電位Erep和最大電流密度imax，但無法確定點蝕電位Epit.一般地，Ecorr越大表明鋼筋腐蝕的概率越小，Erep越高預(yù)示著鈍化膜的修復(fù)能力越強(qiáng)，而imax越大則說明蝕坑處鋼筋的溶解速率越大［10］.C80試件中鋼筋的 Ecorr與 Erep均明顯大于 C50，而 imax卻明顯小于 C50對應(yīng)的鋼筋，這再次證實了C80試件抑制腐蝕的能力大于C50試件.隨著硅灰在堿性環(huán)境下火山灰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，加之硅灰的微集料填充效應(yīng)，顯著降低了混凝土保護(hù)層的孔隙率，優(yōu)化了基體的孔結(jié)構(gòu)，明顯提高了混凝土保護(hù)層的電阻率.致密的混凝土保護(hù)層不僅延緩了氯鹽向鋼筋表面的滲透過程，限制了外部氧氣和水分向內(nèi)部的傳輸進(jìn)程，同時有效延緩了鋼筋陰極與陽極間OH－的傳輸，抑制了宏電池腐蝕的進(jìn)行.鋼筋銹蝕過程的陽極和陰極反應(yīng)均受到不同程度的阻礙，因而銹蝕反應(yīng)很難進(jìn)行.

圖4 電遷移30 d后鋼筋的循環(huán)極化曲線對比

2.4 腐蝕產(chǎn)物表征

圖5為電遷移不同時間后混凝土保護(hù)層開裂情況的對比圖.電遷移15 d后C50試件側(cè)面出現(xiàn)明顯的縱向順筋裂縫，裂縫處可見白色的氫氧化鈣溶出，裂縫長度約為10 cm，與鋼筋的暴露長度一致，這說明鋼筋已經(jīng)發(fā)生較嚴(yán)重的銹蝕，腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹力致使保護(hù)層開裂.相比而言C80試件側(cè)面完好，無縱向裂縫出現(xiàn).電遷移30 d后，C50試件表面的裂縫寬度呈增大趨勢，并且在裂縫處有紅褐色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，說明了C50內(nèi)部鋼筋銹蝕很嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)部分向外擴(kuò)散.而C80試件側(cè)面仍然完好，無任何開裂痕跡.以上外表觀察較好地驗證了電化學(xué)測試的結(jié)果.混凝土保護(hù)層開裂后，氧氣與水更容易從裂縫處進(jìn)入，最終在鋼筋表面聚集，促進(jìn)了鋼筋腐蝕反應(yīng)的陰極過程，即

而初始的腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2等也會在氧氣的氧化作用下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成紅褐色的Fe2O3與黑色的Fe3O4等更穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物.

圖6是通電結(jié)束剖開混凝土保護(hù)層后的鋼筋腐蝕形貌.對比不同混凝土試件發(fā)現(xiàn)，C50試件內(nèi)部鋼筋發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，鋼筋上部暴露面均有大量的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，而C80試件內(nèi)鋼筋表面基本完好，無明顯銹蝕跡象，僅在暴露端部等少量區(qū)域出現(xiàn)局部腐蝕.

圖5 電遷移15與30 d后混凝土試件保護(hù)層開裂情況對比

圖6 電遷移30 d后混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕情況對比

由圖7(a)可見，C50內(nèi)部一根鋼筋的腐蝕產(chǎn)物最大擴(kuò)散深度約13 mm，而另一根鋼筋的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)滲透到保護(hù)層外部(圖6中C50試件上部鋼筋)，即最大擴(kuò)散深度達(dá)20 mm左右.一般地，腐蝕產(chǎn)物會優(yōu)先向鋼筋-混凝土界面區(qū)的孔洞與缺陷處擴(kuò)散，當(dāng)孔洞與缺陷不能繼續(xù)容納腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕產(chǎn)物體積變化而產(chǎn)生的膨脹力致使保護(hù)層開裂，此時腐蝕產(chǎn)物又從裂縫處繼續(xù)向外擴(kuò)散.

圖7(b)說明了鋼筋銹蝕的方向性，即鋼筋靠近NaCl溶液的一側(cè)發(fā)生嚴(yán)重的銹蝕，而鋼筋另一側(cè)銹蝕程度較輕.這比較符合某些工程實際情況，如撒除冰鹽的橋面或海港碼頭底部靠近海水的面板均會出現(xiàn)在靠近腐蝕介質(zhì)一側(cè)鋼筋銹蝕嚴(yán)重，而另一側(cè)不易銹蝕.該現(xiàn)象已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于銹蝕誘導(dǎo)的混凝土保護(hù)層開裂的研究中［11-12］.在完全浸沒或干濕循環(huán)的試件中，在鋼筋底部一般會先出現(xiàn)銹蝕跡象.因為鋼筋底部與混凝土的界面區(qū)局部缺陷處最先滿足了鋼筋銹蝕的基本條件(水，氧氣等)，此薄弱區(qū)的氯離子臨界值低于其他區(qū)域.初始腐蝕現(xiàn)象很大程度上發(fā)生在鋼筋的一側(cè)，而并非全部表面.陽極通電加速法會導(dǎo)致鋼筋銹蝕的無方向性，即整根鋼筋發(fā)生均勻腐蝕.而在實際工程中，混凝土保護(hù)層嚴(yán)重開裂前很少會出現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象.

圖7 鋼筋腐蝕產(chǎn)物形貌

3 結(jié)論

1)摻硅灰的C80試件表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕能力，因為硅灰的火山灰反應(yīng)與微集料填充效應(yīng)優(yōu)化了混凝土保護(hù)層的孔結(jié)構(gòu)，顯著提高了電阻率而延緩了氯鹽向鋼筋表面的滲透過程，同時限制了外部氧氣和水向內(nèi)部的傳輸進(jìn)程.C50試件由于保護(hù)層的抗氯離子遷移能力明顯比C80差，故其耐腐蝕能力較差，表現(xiàn)為混凝土保護(hù)層側(cè)面出現(xiàn)明顯的由腐蝕產(chǎn)物膨脹引起的縱向裂縫.

2)電遷移氯離子加速鋼筋銹蝕法明顯加速了混凝土內(nèi)部鋼筋的銹蝕進(jìn)程，且比陽極通電加速法更符合工程實際情況，是一種行之有效的加速腐蝕方法.結(jié)合常用的電化學(xué)方法(LPR，EIS與循環(huán)極化)能較好地表征鋼筋的銹蝕行為，準(zhǔn)確預(yù)測鋼筋的腐蝕速率.

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