夏翠娣

靖江恒豐化工有限公司，江蘇靖江 214511

0 引言

依據(jù)GB/T 264-1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》對石油產(chǎn)品酸值測量過程進(jìn)行了不確定度評定，采用方法為國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJ F 1059-1999《測量不確定度的評定與表示》所推薦的方法。

1 測定原理及數(shù)學(xué)模型[1-4]

1.1 測定原理

中和1g石油產(chǎn)品所需的氫氧化鉀毫克數(shù)稱為酸值。本方法用沸騰乙醇抽出試樣中的酸性成分，然后用氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定。

1.2 測量方法

1）用清潔、干燥的錐形燒瓶稱取試樣8g～10g，稱準(zhǔn)至0.2g。在另一只清潔無水的錐形燒瓶中，加入95%乙醇50mL，裝上回流冷凝管。在不斷搖動(dòng)下，將95%乙醇煮沸5min，除去溶解于95%乙醇內(nèi)的二氧化碳。

在煮沸過的95%乙醇中加入0.5mL堿性藍(lán)6B（或甲酚紅）溶液，趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液中和，直至溶液由藍(lán)色變成淺紅色（或由黃色變成紫紅色）為止。對未中和就已呈現(xiàn)淺紅色（或紫紅色）的乙醇，若要用它測定酸值較小的試樣時(shí)，可事先用0.05N稀鹽酸若干滴，中和乙醇恰好至微酸性，然后再按上述步驟中和直至溶液由藍(lán)色變成淺紅色（或由黃色變成紫紅色）為止。

將中和過的95%乙醇注入裝有已稱好試樣的錐形燒瓶中，并裝上回流冷凝管。在不斷搖動(dòng)下，將溶液煮沸5min。在煮沸過的混合液中，加入0.5mL的堿性藍(lán)6B（或甲酚紅）溶液，趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液滴定，直至95%乙醇層由藍(lán)色變成淺紅色（或由黃色變成紫紅色）為止。

對于在滴定終點(diǎn)不能呈現(xiàn)淺紅色（或紫紅色）的試樣，允許滴定達(dá)到混合液的原有顏色開始明顯地改變時(shí)作為終點(diǎn)。在每次滴定過程中，自錐形燒瓶停止加熱到滴定達(dá)到終點(diǎn)所經(jīng)過的時(shí)間不應(yīng)超過3min。

2）堿性藍(lán)6B：配制溶液時(shí)，稱取堿性藍(lán)1g，稱準(zhǔn)至0.01g，然后將它加在50mL煮沸的95%乙醇中，并在水浴中回流1小時(shí)，冷卻后過濾。必要時(shí)，煮熱的澄清濾液要用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液或0.05N鹽酸溶液中和，直至加入1～2滴堿溶液能使指示劑溶液從藍(lán)色變成淺紅色而在冷卻后又能恢復(fù)成為藍(lán)色為止，有些指示劑需經(jīng)過這樣處理變色才靈敏。

3）甲酚紅：配制溶液時(shí)，稱取甲酚紅0.1g（稱準(zhǔn)至0.001g）。研細(xì)，溶于100mL、95%乙醇中，并在水浴中煮沸回流5min，趁熱用0.05N氫氧化鉀溶液滴定至甲酚紅溶液由橘紅色變?yōu)樯罴t色，而在冷卻后又能恢復(fù)成橘紅色為止。

1.3 數(shù)學(xué)模型

石油產(chǎn)品的酸值X，用毫gKOH/g表示，數(shù)學(xué)模型為：

式中：V為滴定時(shí)所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL；G為石油產(chǎn)品的重量，g；T為氫氧化鉀乙醇溶液的滴定度，毫克KOH/mL；56.1為氫氧化鉀的克當(dāng)量；N為氫氧化鉀乙醇溶液的當(dāng)量濃度；m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為克（g）；V1為氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；V2為空白試驗(yàn)氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；M為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）。

2 測量不確定度的來源

測定石油產(chǎn)品酸值含量的不確定度主要來源包括：1）測量重復(fù)性引入的不確定度；2）標(biāo)定氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度；3）滴定石油產(chǎn)品時(shí)實(shí)際消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度；4）稱取石油產(chǎn)品重量時(shí)引入的不確定度。

3 測量不確定度的評定[5-7]

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

通過方法確認(rèn)可得到該方法測量結(jié)果的重復(fù)性為0.1%，該值可直接用作由測量結(jié)果的重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2 標(biāo)定氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

1）稱取2.8g氫氧化鉀，溶于100mL水中，用無醛的乙醇稀釋至1 000mL，放置24h，取上層清液使用。

說明書給出天平的非線性誤差為±0.1g，按矩形分布考慮，兩次稱重：

2）供應(yīng)商給出純度PKOH=(100±0.5)%，矩形分布

3）從IUPAC所提供的原子量表可得到各原子量的值及其不確定度，并按矩形分布考慮

表1 氫氧化鉀各組成元素的相對原子質(zhì)量和不確定度

氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量MKOH和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（MKOH）分別為：

4）滴定管校準(zhǔn)誤差的影響

稱取0.3g于105℃～110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰笨二甲酸氫鉀，溶于80mL無二氧化碳的水中，加3滴酚酞指示劑（10g/L），用配制好的氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。臨用前標(biāo)定。

（1）說明書給出天平的非線性誤差為±0.1g，按矩形分布考慮，兩次稱重：

（2）供應(yīng)商給出純度PKHC8H4O4=(100±0.5)%,矩形分布

（3）從IUPAC所提供的原子量表可得到各原子量的值及其不確定度，按矩形分布考慮

表2 鄰笨二甲酸氫鉀各組成元素的相對原子質(zhì)量和不確定度

鄰笨二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量M和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（M）分別為：

（4）滴定工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀時(shí)，所用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1滴定管的不確定度由以下部分組成：

①證書給出25mL滴定管的校準(zhǔn)誤差為±0.03mL三角分布：

②實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致的影響設(shè)溫度變化范圍為±4℃，膨脹系數(shù)α=2.1×10-4，氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積約為34.30mL，矩形分布：

③依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03mL，則u3=0.03mL

3.3 滴定石油產(chǎn)品時(shí)實(shí)際消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度

滴定石油產(chǎn)品所用CKOH=0.05mol/L溶液的體積V2滴定管的不確定度由以下部分組成：

1）證書給出2mL滴定管的校準(zhǔn)誤差為±0.015mL，三角分布：

2）實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致的影響

設(shè)溫度變化范圍為±4℃，膨脹系數(shù)α=2.1×10-4，氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積約為0.30mL，矩形分布：u2=0.30×2.1×10-

3）依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03mL，則u3=0.03mL

3.4 稱取石油產(chǎn)品重量時(shí)引入的不確定度

說明書給出天平的非線性誤差為±0.1g，按矩形分布考慮，兩次稱重：

4 測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（CSZ）

上述測定石油產(chǎn)品酸值的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取 K=2，U（CSZ）=K×ur（CSZ）＝ 2×1.07×10-2=0.0214mgKOH/g

6 測量結(jié)果及不確定度表述

石油酸值為：（0.105±0.0214）mgKOH/g

7 不確定度影響因素評價(jià)

綜上所述，石油產(chǎn)品酸值測定法測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.0214mgKOH/g；分析各不確定度影響因素的影響程度，可知滴定石油產(chǎn)品時(shí)實(shí)際消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度為主要影響因素，因此降低其引入的不確定度對降低該方法測量不確定度的效果最為明顯。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局編ISO/IEC 17025：2005檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局編GB/T 15481：2000檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].中國計(jì)量出版社，2000.

[3]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 264—1983石油產(chǎn)品酸值測定法[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1983.

[4]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局編JJF1059—1999測量不確定度評定與表示[S].中國計(jì)量出版社，1999.

[5]劉立譯.量化分析測量不確定度指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2003，3.

[6]倪曉麗編著.化學(xué)分析測量不確定度評定指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2008，3.

[7]唐海濤，孔楓.文昌油田原油運(yùn)動(dòng)粘度測量不確定度評價(jià)[J].廣州化工，2009，1(37)：103-105.