羅明艷等

摘 要 研制出離子色譜系統(tǒng)的關(guān)鍵部件之一——電致淋洗液發(fā)生器。詳細(xì)考察了其性能參數(shù)。此器件關(guān)鍵性能指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類器件的水平，耐壓21 MPa， 淋洗液范圍可達(dá)100 mmol/L，設(shè)計(jì)使用壽命354天（按工作時(shí)間8 h/天）。這將有利于提升國(guó)產(chǎn)離子色譜儀器的整機(jī)性能。

關(guān)鍵詞 離子色譜；淋洗液發(fā)生器；氫氧化鉀；陰離子

1 引 言

離子色譜是一種用于分析離子型化合物的特殊液相色譜技術(shù)[1，2]。區(qū)別于液相色譜使用有機(jī)相淋洗液，離子色譜通常使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸溶液作為淋洗液。人工配制這些淋洗液時(shí)易出現(xiàn)操作誤差，特別是強(qiáng)堿溶液（如KOH）易吸收空氣中的CO2，變成洗脫強(qiáng)度遠(yuǎn)大于OH的CO23，影響后續(xù)的分離和檢測(cè)。電致淋洗液發(fā)生器（Electrodialytic eluent generator， EDG）技術(shù)的出現(xiàn)從根本上克服了該缺陷[3～5]。它是基于電滲析原理，通過電解純水實(shí)現(xiàn)淋洗液的在線產(chǎn)生。它消除了人工配制淋洗液所帶來的誤差和可能的空氣污染，還使整機(jī)更易自動(dòng)化、增強(qiáng)系統(tǒng)的重現(xiàn)性和靈敏度[3，6，7]。

美國(guó)賽默飛公司（原戴安公司）于1998年推出了商品化EDG[3]。它作為該公司離子色譜系統(tǒng)的核心部件，近年來一直占據(jù)著絕大部分中高端離子色譜市場(chǎng)。盡管從20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)就開始研制離子色譜整機(jī)，但對(duì)這一關(guān)鍵技術(shù)的研究尚屬空白，以致于相關(guān)技術(shù)一直被國(guó)外公司所壟斷。

實(shí)驗(yàn)通過對(duì)EDG關(guān)鍵技術(shù)研究，成功構(gòu)建出電致淋洗液發(fā)生器實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)。測(cè)試結(jié)果表明，其關(guān)鍵性能參數(shù)完全達(dá)到國(guó)外器件性能水平。另外，該器件還具有淋洗液種類齊全、淋洗液濃度范圍寬等優(yōu)勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

所用樣品標(biāo)準(zhǔn)品NaF， KCl， KBr， NaNO3， Na2SO4（上海阿拉丁試劑有限公司）；KOH電解液（美國(guó)Sigma公司）；超純水由Millipore超純水儀提供。

2.2 EDG基本原理和結(jié)構(gòu)

以KOH發(fā)生器為例，EDG基本原理和結(jié)構(gòu)如圖1所示：主要由淋洗液發(fā)生器及其附屬部件（包括程控恒流源、雜質(zhì)在線捕獲器和在線脫氣裝置）構(gòu)成。淋洗液發(fā)生器是整個(gè)裝置的核心。從結(jié)構(gòu)它分為電解室、陽離子膜和發(fā)生室三部分。陽離子膜在空間上將電解室和發(fā)生室隔離開來。陰、陽電極分別放置于發(fā)生室和電解室。工作時(shí)，超純水在高壓泵驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入發(fā)生室，在恒定電流下陰級(jí)區(qū)水電解產(chǎn)生OH，而電解室內(nèi)的K+經(jīng)過陽離子膜電遷移至發(fā)生室與OH結(jié)合生成KOH。其濃度取決于施加的電流值。因此通過控制電流大小即可得到所要濃度的KOH。圖1中雜質(zhì)在線捕獲器是用于脫除淋洗液內(nèi)可能的雜質(zhì)離子（主要來自純水），而在線脫氣裝置是脫除電解過程中產(chǎn)生的電解氣體。將圖1中電解室中的KOH換成甲基磺酸、陽離子膜更換成陰離子膜，同時(shí)陰陽電極切換即可變成用于陽離子分析的甲基磺酸發(fā)生器。

3 結(jié)果與討論

3.1 耐壓性能測(cè)試

由于EDG放置于泵和進(jìn)樣閥之間，因此該器件必須要能承受足夠的壓力以適配色譜系統(tǒng)高壓。將EDG串聯(lián)阻尼，考察純水在不同流速下經(jīng)過EDG和阻尼產(chǎn)生的被壓，二者擬合即可測(cè)試出EDG的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和耐壓能力。結(jié)果表明， 二者呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)（R2>0.9991）。測(cè)試表明，EDG可承受至少21 MPa壓力，與進(jìn)口器件（21 MPa）相當(dāng)，可滿足常見離子色譜系統(tǒng)的壓力要求。

3.2 淋洗液濃度響應(yīng)

以KOH 發(fā)生器為例，從電流效率、濃度梯度、純度和穩(wěn)定性等方面對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

由于EDG是基于水電解生成KOH，因此其濃度遵循法拉第定律，也就是正比于所施加的電流強(qiáng)度。由圖2可見，產(chǎn)生的KOH濃度與施加電流呈良好的線性關(guān)系。在1.0 mL/min流速下，實(shí)際測(cè)得的KOH濃度與電流擬合方程斜率為0.623，與按照法拉第定律計(jì)算出的理論值0.621非常吻合。表明此器件具有近乎理想的電流效率。

由KOH發(fā)生器在不同電流條件下產(chǎn)生的濃度梯度（圖3）可見，產(chǎn)生的KOH濃度與電流變化高度相關(guān)。進(jìn)一步測(cè)試表明，此器件至少可產(chǎn)生100 mmol/L的KOH淋洗液。此濃度水平與進(jìn)口器件相當(dāng)，完全可滿足常見陰離子分析對(duì)淋洗液濃度的要求。配置高抑制容量的抑制器， KOH EDG產(chǎn)生的KOH濃度還有很大的提升的空間。另外，淋洗液發(fā)生器本身腔體體積很?。?lt;300 μL），梯度延遲時(shí)間小于20 s。這一特點(diǎn)在梯度洗脫模式下確?？珊雎缘难舆t時(shí)間。

KOH發(fā)生器產(chǎn)生的KOH純度通過離子色譜系統(tǒng)另一個(gè)關(guān)鍵部件抑制器進(jìn)行了驗(yàn)證。若KOH純度高則抑制后的背景溶液接近了純水。兩個(gè)KOH濃度水平下（10和80 mmol/L）經(jīng)抑制器抑制后均達(dá)到了典型純水的背景電導(dǎo)（<1 μS/cm）；另外，考察了其運(yùn)行穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。在300 min內(nèi)，KOH濃度波動(dòng)<0.1 mmol/L，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3.3 色譜性能評(píng)價(jià)及與進(jìn)口器件的性能對(duì)比

將KOH發(fā)生器與離子色譜系統(tǒng)連接，在自循環(huán)抑制模式下考察了KOH發(fā)生器對(duì)陰離子的分離（圖5a）。需要指出的是，由于所使用的分離柱柱效不高，Br和NO3無法達(dá)到基線分離，但這并不影響對(duì)KOH發(fā)生器的性能評(píng)價(jià)。由圖5a可見，在梯度模式下系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的重復(fù)性（保留時(shí)間和峰面積的RSD分別小于1.6%和2.2%）；與進(jìn)口器件的對(duì)比（圖5b），二者差異極小。

按每天工作時(shí)間8 h計(jì)算，在常規(guī)1不起mL/min流速下產(chǎn)生典型20 mmol/L KOH濃度計(jì)算，該KOH發(fā)生器的設(shè)計(jì)使用壽命為354天。后續(xù)使用僅通過更換電解池罐即可實(shí)現(xiàn)器件的再生。

4 結(jié) 論

成功構(gòu)建了電致淋洗液發(fā)生器樣機(jī)。其主要性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)外器件水平，可適配離子色譜系統(tǒng)用于陰陽離子分析。這將有利于提升國(guó)產(chǎn)離子色譜系統(tǒng)的整機(jī)性能。

References

1 Small H， Stevens T S， Bauman W C. Anal. Chem.， 1975， 47（11）： 1801-1809

2 Haddad P R. Anal. Bioanal. Chem.， 2004， 379（3）： 341-343

3 Liu Y， Nebojsa A， Chris P， Richard M， Harpreet D， Ruthann K. Am. Lab.， 1998， 30： 48C-54C

4 Small H. LC-GC North Am.， 2013， 25（4）： 8-15

5 Strong D L， Dasgupta P K， Friedman K， Stillian J R. Anal. Chem.， 1991， 63（5）： 480-486

6 Yang B C， Takeuchi M， Dasgupta P K. Anal. Chem.， 2008， 80（1）： 40-47

7 Liu Y， Srinivasan K， Pohl C， Avdalovic N. J. Biochem. Biophys. Methods， 2004， 60（3）： 205-232