楊丹丹，徐海萍，吳益華，王靜榮，諸錦暢，張佳萍

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合材料的制備及性能研究

楊丹丹，徐海萍，吳益華，王靜榮，諸錦暢，張佳萍

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

通過溶劑蒸發(fā)成膜法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/含鎳碳納米管（Ni-MWNTs）復(fù)合材料。對該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，隨MWNTs 的加入，PVDF中的β相晶體含量逐漸增加，表明MWNTs 作為成核點(diǎn)有利于PVDF中極性相的生成，為提高PVDF基復(fù)合材料的鐵電性能提供了新的研究方法。關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；碳納米管；復(fù)合材料；鐵電性能；β晶相

0 引言

聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有良好的壓電、熱電和鐵電性能[1]，廣泛用于新型存儲(chǔ)器、電容器、機(jī)電、熱電轉(zhuǎn)換器等方面。PVDF是一種部分結(jié)晶聚合物，具有α、β、γ、δ和ε五種晶相，其中主要以α、β兩種晶相為主。α晶相是非極性相，是自然狀態(tài)最普通的構(gòu)型和最穩(wěn)定的晶相。晶型β相是一種鐵電體相，分子鏈為平面鋸齒（TT）構(gòu)型，是一種極性構(gòu)型。β相中每個(gè)晶胞單元具有最大的自發(fā)極化度（P），即β相的存在是PVDF具有鐵電性的主要原因。然而，在一般條件下，PVDF常以α相形式存在，而β相不能自然形成。因此，提高PVDF中的β相含量成為人們研究的主要熱點(diǎn)[2-6]，這有助于獲得高性能的聚合物基復(fù)合材料。

近年來，PVDF與陶瓷粉末、金屬納米顆粒等復(fù)合改性薄膜的介電常數(shù)得到了很大的提高[7-9]，然而，這類無機(jī)物填料通常需要較高的填充量，極大地影響了聚合物基復(fù)合材料的柔韌性。因此，最新的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向了填充有機(jī)粒子的高介電復(fù)合材料的制備。如，碳納米管/聚合物復(fù)合材料已成為碳納米管應(yīng)用研究的一個(gè)新熱點(diǎn)[10-12]。一維納米材料碳納米管的六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，其尺度、結(jié)構(gòu)和拓?fù)鋵W(xué)等因素與碳原子的組成相結(jié)合賦予了其極為獨(dú)特的性能和廣闊的應(yīng)用前景，例如具有許多異常的力學(xué)、電磁學(xué)和光學(xué)性能。目前碳納米管填充的復(fù)合材料已在許多領(lǐng)域有了實(shí)際的應(yīng)用，例如：電磁干涉屏蔽、薄膜晶體管以及光電設(shè)備等。但在很多情況下，由于碳管之間強(qiáng)烈的范德華力作用，很難實(shí)現(xiàn)其在聚合物基體中均勻分散，從而嚴(yán)重限制了其各項(xiàng)性能的發(fā)揮。已有研究證明，聚合物基復(fù)合體系的性能依賴于各組分材料的物理性質(zhì)、復(fù)合材料的制備工藝、填料與聚合物間的表面與界面以及填料的尺寸、形狀及在聚合物中的分散狀態(tài)等。

本文采用溶劑蒸發(fā)成膜法制備了PVDF/含鎳碳納米管（Ni-MWNTs）復(fù)合材料，使用SEM、XRD、DSC等手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了觀察分析，考察了碳納米管的加入對PVDF結(jié)晶的影響，研究了碳納米管的不同含量對復(fù)合材料結(jié)晶行為、熱性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過溶液法可以提高PVDF 的β相含量。在制備過程中采用磁場輔助定向，有助于經(jīng)強(qiáng)化磁性的含鎳碳納米管在聚合物基體中均勻分散，并且含鎳碳納米管作為電極在復(fù)合材料中主要以并聯(lián)方式聯(lián)接成微電容器（超電容網(wǎng)絡(luò)），可望獲得高性能的復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

試驗(yàn)用含鎳多壁碳納米管（Ni-MWNTs），購于成都愛法納米技術(shù)有限公司，純度大于95 %，管徑30 nm ～ 50 nm，最長達(dá)10 μm；聚偏氟乙烯（PVDF），購于上海三愛富材料有限公司；N,N二甲基乙酰胺（DMAc），化學(xué)純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將一定量的Ni-MWNTs加入DMAc中，室溫下用超聲儀超聲2.5～4 h。將一定量的PVDF粉末溶于DMAc溶液，攪拌1～3 h，使其完全溶解。將溶有Ni-MWNTs 的DMAc懸浮液緩慢加入到PVDF溶液中，Ni-MWNTs與PVDF的質(zhì)量比為0∶100、1∶99、2∶98、4∶96，再用超聲儀超聲1～2 h。然后將溶液倒入洗凈烘干的培養(yǎng)皿，于一定強(qiáng)度磁場下，置于80 ℃干燥12 h后得到PVDF/ Ni-MWNTs復(fù)合薄膜。

1.3 表征

采用日本HITACHI 公司S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓10 kV）對樣品的表觀形貌和成分進(jìn)行表征和分析。XRD 譜圖的測定在德國布魯克AXS（Bruker-AXS）D8 ADVANCE Diffractometer上進(jìn)行：Cu Kα射線；管電流40 mA；管電壓40 kV；掃描范圍為10°～30°。熱分析測試在PE Diamond DSC上進(jìn)行：加熱速率為10 /℃ min，掃描溫度范圍為50 ℃～250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌及微結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了含有Ni-MWNTs的PVDF基復(fù)合薄膜的表面掃描電鏡照片。從圖中可以觀察到，對于Ni-MWNTs，當(dāng)其填充物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 % 時(shí)，填料較為均勻地分散在基體中。一般而言，由于復(fù)合材料制備工藝的限制，大多數(shù)Ni-MWNTs 在復(fù)合材料內(nèi)部以平行于平面的形式擇優(yōu)取向，因此在復(fù)合材料的表面上，一般較難觀察到Ni-MWNTs，僅有少量的橫截面可以看到。在圖1中，較小的白色顆粒應(yīng)該是Ni-MWNTs的橫截面。

圖1 含4 % Ni-MWNTs的復(fù)合薄膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of composite with 4 % Ni-MWNTs

圖2 顯示了含Ni-MWNTs的PVDF 基復(fù)合材料脆斷面的掃描電鏡照片。從圖中可以觀察到，復(fù)合材料中碳納米管基本按照一定方向排列（圖中黑色箭頭方向），分布也較為均勻，基體與填料兩相間界面較模糊，

即基體和填料間的結(jié)合較為緊密。MWNTs高的界面能易引起PVDF結(jié)晶相的變化。PVDF分子鏈段上的氟原子電子云密度較大，易與MWNTs的大 π 鍵相互作用，從而導(dǎo)致PVDF分子鏈段中全反式的β相的形成，這一點(diǎn)對于提高復(fù)合材料介電性、壓電性和鐵電性能是非常有利的。此外，由于磁場的作用，碳納米管在復(fù)合材料中盡可能地平行取向，可以減少碳納米管的交錯(cuò)接觸。取向后由于碳納米管作為電極，在復(fù)合材料中形成主要以并聯(lián)方式連接的微電容器（超電容網(wǎng)絡(luò)），從而有望獲得高性能的復(fù)合材料。

圖2 含4 % Ni-MWNTs的復(fù)合薄膜的斷面形貌Fig. 2 Freeze fractured surface morphology of composite with 4 % Ni-MWNTs

2.2 XRD分析

通過X射線衍射（XRD）對復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。圖3為純PVDF和3種復(fù)合材料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)填料下的XRD譜圖。位于2θ =18.4° 和19.3° 處的峰位是α晶相的衍射峰，分別對應(yīng)于（110）、（020）晶面反射。2θ = 20.2° 代表β晶相的特征峰，屬于(110)/(200)面衍射。從圖3中1號樣品即純PVDF的衍射譜圖可觀察到，α晶相的特征衍射峰不是很明顯，β晶相的特征衍射峰出現(xiàn)寬化的現(xiàn)象。這個(gè)寬化峰的產(chǎn)生可以歸因于α晶相的（020）晶面和β晶相的(110)/(200)晶面衍射峰合并的結(jié)果。當(dāng)向PVDF里添加Ni-MWNTs時(shí)，可以看到α晶相的特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。然而2θ ≈20.2° 代表β晶相的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增大，并且隨Ni-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變得尖銳。這充分說明加入Ni-MWNTs有利于PVDF極性相晶體成核生長。

圖3 PVDF/Ni-MWNTs復(fù)合材料的XRD衍射圖譜Fig. 3 XRD pattern of PVDF/Ni-MWNTs composites

PVDF的β晶相由（TT）構(gòu)象鏈構(gòu)成，而α相則由（TGTG′）構(gòu)象鏈構(gòu)成。Hasegawa等[13]對這兩種構(gòu)象分子鏈的總能量進(jìn)行了計(jì)算，得到TT構(gòu)象鏈的總能量為?5.73 kcal/mol；而TGTG′ 構(gòu)象鏈的總能量為?6.03 kcal/mol。因此，從能量上來看，TGTG′ 構(gòu)象鏈比TT構(gòu)象鏈穩(wěn)定，故在一般情況下易于形成具有TGTG′構(gòu)象鏈的α晶相，而不易形成具有TT構(gòu)象鏈的β晶相。本試驗(yàn)在制備復(fù)合材料的過程中使用超聲設(shè)備對原材料進(jìn)行超聲分散，溶液中的PVDF分子可以吸收超聲波的能量而處于高能狀態(tài)，這有助于形成具有高能量的TT構(gòu)象分子鏈。這種構(gòu)象分子鏈被吸附在Ni-MWNT上形成β晶核，因此，當(dāng)溶劑蒸發(fā)材料固化時(shí)，被Ni-MWNT束縛的β晶核易于長大形成β相晶體。

2.3 熱分析

從圖4中可以看出，純PVDF 在164 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的熔融。加入Ni-MWNTs后，隨著含量的增加，主熔融峰向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)Ni-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 %時(shí)，主熔融峰出現(xiàn)在167 ℃。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，164℃附近的吸熱峰對應(yīng)于PVDF的α相的熔融峰，167 ℃附近的吸熱峰對應(yīng)于β相的熔融峰。這再次證明了純的PVDF在DMAc溶劑中結(jié)晶主要生成α相晶體。加入Ni-MWNTs后，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α相晶體逐漸減少，β相晶體逐漸增加，與前面所述的XRD譜圖分析結(jié)果基本一致。

圖4 純PVDF 和不同Ni-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜的DSC曲線Fig. 4 The DSC curves of neat PVDF and composites with different content Ni-MWNTs

從圖4中也可觀察到隨著Ni-MWNTs的加入，熔融熱焓先增加再減少。這是因?yàn)?，加入少量Ni-MWNTs時(shí)，Ni-MWNTs能夠均勻分散到PVDF分子鏈中，很好地起到誘導(dǎo)結(jié)晶成核的作用；但達(dá)到一定量之后，Ni-MNWNs開始團(tuán)聚，成核作用反而下降。聚合物的晶體生長情況取決于其鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度。本體系中直徑為納米級的Ni-MWNTs在PVDF基體中起到成核劑的作用，PVDF向Ni-MWNTs徑向擴(kuò)散堆砌。當(dāng)少量Ni-MWNTs分散于基體中時(shí)，可以提高PVDF的結(jié)晶速度，使體系結(jié)晶能力提高，結(jié)晶度提高；但當(dāng)Ni-MWNTs繼續(xù)增加，大量的Ni-MWNTs在聚合物基體中團(tuán)聚，不但不會(huì)起到晶核的作用，反而會(huì)阻礙PVDF結(jié)晶。這就是隨著Ni-MWNTs含量的增加，復(fù)合材料熔融熱焓先升高后降低的原因。由圖4中得到的反映復(fù)合材料熔融行為的一些信息列于表1中，其中Tm為復(fù)合材料的熔點(diǎn)，△Hf為熔融熱。

表1 PVDF/Ni-MWNTs復(fù)合材料DSC參數(shù)Tab. 1 DSC data of PVDF/Ni-MWNTs composites

3 結(jié)論

本文采用溶劑蒸發(fā)成膜法將不同含量的Ni-MWNTs 加入PVDF 中制備PVDF/ Ni-MWNTs 復(fù)合薄膜材料。掃描電鏡照片顯示，在外加磁場下，經(jīng)強(qiáng)化磁性的Ni-MWNTs 在PVDF基體中分布較為均勻，呈一定取向排列，且填料與基體結(jié)合較為緊密。Ni-MWNTs 作為成核點(diǎn)誘使PVDF 結(jié)晶。XRD和DSC結(jié)果表明Ni-MWNTs的加入有利于β相晶體的生成，這為提高PVDF基復(fù)合材料的鐵電性能提供了新的研究方法。

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Study on the Preparation and Properties of Poly (Vinylidene Difluoride) / Multiwalled Carbon Nanotubes Composites

YANG Dan-dan, XU Hai-ping, WU Yi-hua, WANG Jing-rong, ZHU Jin-chang, ZHANG Jia-ping
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Poly (vinylidene difluoride) (PVDF)/Nickel-multiwalled carbon nanotubes (Ni-MWNTs) composites were prepared by solution blending. The structure, crystallization behavior and thermal behavior of composites were studied. The results showed that the crystallization of PVDF was affected by MWNTs. With the increasement of MWNTs, the content of β phase in PVDF increased. This method is useful to enhance the ferroelectric properties of PVDF-based composites.

PVDF; MWNTs; composite; ferroelectric properties; β-phase

TQ325.4

A

1001-4543(2011)04-0275-05

2011-06-30;

2011-10-20

楊丹丹（1980－），女，安徽人，講師，博士，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料制備與性能研究，電子郵箱ddyang@eed.sspu.cn。

上海市科委2009年度“創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（09JC1406700）；上海市教委科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（10ZZ132）；上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11ZR1413500）