李襄宏趙鑫帝 呂康樂(lè) 張愛(ài)清

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

一種紅光樹(shù)枝狀銥配合物的合成、表征及其對(duì)Hg2+的識(shí)別研究

李襄宏＊趙鑫帝 呂康樂(lè) 張愛(ài)清

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

本文基于Ir(Btp)2(acac)為發(fā)光內(nèi)核，合成了一種外圍為萘環(huán)的芐醚型樹(shù)枝狀紅光銥配合物，并通過(guò)NMR、MS和元素分析實(shí)驗(yàn)表征了該配合物。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜與磷光光譜實(shí)驗(yàn)研究了該配合物對(duì)金屬離子的識(shí)別作用。結(jié)果表明：在CH3CN/THF溶液中，僅Hg2+的加入能引起配合物的最大吸收峰和發(fā)射峰均發(fā)生藍(lán)移，溶液顏色由桔黃色變?yōu)闇\綠色。該配合物可作為識(shí)別汞離子的光化學(xué)傳感器。

銥配合物；磷光；汞離子；離子識(shí)別

近年來(lái)，以重金屬磷光配合物為化學(xué)傳感器引起了人們的極大興趣[1-3]。與有機(jī)熒光材料相比，重金屬磷光配合物具有較大的Stokes位移和較強(qiáng)的磷光信號(hào)，可與背景的熒光信號(hào)相區(qū)分[1-4]。作為性能最好的磷光材料[5]，銥配合物在小分子及離子識(shí)別領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)，將不同的受體單元引入銥配合物，利用其3MLCT態(tài)吸收和3MLCT態(tài)發(fā)射性質(zhì)的變化，銥配合物不僅可以作pH探針[6-7]，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)陰離子[7-10]、陽(yáng)離子[11-17]以及半胱氨酸[18]的識(shí)別。但是，關(guān)于銥配合物用于離子檢測(cè)的報(bào)道總體上還不多見(jiàn)，因此對(duì)其合成及其對(duì)重金屬離子識(shí)別的研究具有重要意義。

Hg2+作為一種高毒性的金屬離子，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)也具有極大的破壞作用，因此如何快速、準(zhǔn)確地識(shí)別汞離子非常重要。本文合成了外圍為萘環(huán)的芐醚型樹(shù)枝狀紅光銥配合物 Ir(Btp-NG2)2(acac)，其合成路線如 Scheme 1所示。其發(fā)光內(nèi)核為Ir(Btp)2(acac)，由于Btp含有硫原子，提供了能與Hg2+作用的接受單元[15-16,19]，將該配合物用于Hg2+的識(shí)別，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2-(2-苯并噻吩)吡啶-4-甲醇按文獻(xiàn)[20]方法合成；NG2-Br按文獻(xiàn)[21]方法合成。乙腈、四氫呋喃、MnSO4·H2O、(NH4)2Fe(SO4)·6H2O、AgNO3、Hg(NO3)2·1/2H2O、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O 均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為A.R.試劑。

紫外-可見(jiàn)光譜在LABMDA 35紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試得到；熒光光譜在LS 55熒光光譜儀上測(cè)試得到。核磁共振譜在Mercury Plus 400 NB核磁共振儀上測(cè)定；元素分析由VarioELⅢO-元素分析測(cè)試系統(tǒng)完成；質(zhì)譜在SHIMADZU基質(zhì)輔助激光電離解吸-時(shí)間飛行質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MASS)上獲得。

1.2 配體Btp-NG2的合成

N2保護(hù)下，將 1.0 mmol 2-(2-苯并噻吩)吡啶-4-甲醇溶在10 mL THF中，依次加入1.2 mmol NaH，1.1 mmol NG2-Br，室溫下攪拌 2～3 h 后，加 20 mL蒸餾水終止反應(yīng)，用CH2Cl2萃取2～3次后合并有機(jī)相，水洗2～3次后用無(wú)水Na2SO4干燥，濾除干燥劑后，旋蒸除去溶劑即得到粗品，柱層析分離得到淺黃色固體，產(chǎn)率：60%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ 8.58(d，J=4.8 Hz，1H)，7.84～7.73(m，22H)，7.50～7.46(m，12H)，7.32～7.30(m，2H)，7.13(d，J=4.8 Hz，2H)，6.73(s，4H)，6.65(s，2H)，6.63(s，2H)，6.58(s，1H)，5.17(s，8H)，5.00(s，4H)，4.54(s，4H)；13C NMR(CDCl3，100 MHz)：δ 160.51，160.40,152.89,149.96,148.53,145.00，140.90,140.72,140.37,139.62，134.50，133.52，133.35，128.68,128.26,128.03,126.69，126.53，126.38，125.61，125.35,124.80,124.45，122.84,122.83，121.60，121.09，117.84，107.06，106.74，101.96，101.90，73.00，70.48，70.27。m/z[MALDI：DI]：1167.5(M+)，1275.2(M+Ag+)。C79H61NO7S(%)E.A.，F(xiàn)ound.(Calcd.)：C 81.21(80.56)，H 5.26(5.51)，N 1.20(1.26)。

1.3 配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的合成[20]

N2保護(hù) 下，1.28 mmol Btp-NG2 及 0.583 mmol IrCl3·3H2O 溶解在 15 mL 乙氧基乙醇/H2O(3∶1，V/V)中。100～120℃反應(yīng)24 h后，冷卻反應(yīng)液，加入10 mL蒸餾水抽濾得到固體，依次用無(wú)水乙醇、正己烷、無(wú)水乙醚洗滌2～3次后晾干。將所得產(chǎn)品與0.5 mmol乙酰丙酮(acac)以及 0.5 mmol無(wú)水碳酸鈉溶解在9 mL乙氧基乙醇中，100～120℃反應(yīng)12～15 h后，冷卻反應(yīng)液，加入10 mL蒸餾水抽濾得到固體，晾干后柱層析(二氯甲烷/石油醚)分離得到暗紅色固體。產(chǎn)率：45%。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ 8.35(d，J=6.0 Hz,2H)，7.89～7.82(m，34H)，7.69(s，1H)，7.61(d，J=7.6 Hz，2H)，7.51～7.45(m，24H)，7.22(d，J=5.2 Hz,1H)，6.96(t，J=8.6 Hz，2H)，6.75～6.68(m，18H)，6.63(s，2H)，6.09(d，J=8.4 Hz，1H)，5.22(s，1H)，5.20(s，16H),5.04(s，8H)，4.83(s，4H)，4.59(s，4H)，1.63(s，6H)。m/z[MALDI：CHCA]：2628.00(M+2)。C163H127N2O16S2Ir(%)E.A.，F(xiàn)ound.(Calcd.):C 74.55(74.28),N 1.07(1.13),H 4.87(4.95)。UV-Vis(λ，ε/104L·mol-1·cm-1):273(11.85),310(5.18)，341(2.87)，478(0.71)。

1.4 配合物的光譜實(shí)驗(yàn)

光譜滴定實(shí)驗(yàn)中Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的濃度恒定為 2.0×10-5mol·L-1，加入到Ir(Btp-NG2)2(acac)溶液中的不同金屬鹽類(lèi)化合物溶液的濃度為 1×10-2mol·L-1。用移液管移取 2.5 mL Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)于1 cm光程長(zhǎng)的石英液槽中，然后以微量注射器取小量體積的金屬離子溶液逐步加入到石英槽內(nèi)，加入后靜置1 min，使之充分混合，然后測(cè)定光譜變化。金屬離子鹽溶液的總加入量不超過(guò)100 μL，以保證溶液體積無(wú)明顯變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

Ir(Btp-NG2)2(acac) 在乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖1所示。出現(xiàn)在280～400 nm的吸收峰歸屬于外圍為萘環(huán)的芐醚型樹(shù)枝狀C^N配體2-苯并噻吩吡啶的單線態(tài)π-π*躍遷[14,22]。位于478 nm的弱吸收峰則歸屬于單重態(tài)的金屬→配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1MLCT)[14,22]。隨著Hg2+的加入，Ir(Btp-NG2)2(acac)的吸收光譜發(fā)生了明顯變化 (見(jiàn)圖1)。478 nm的吸收峰逐漸變?nèi)?，并?20 nm處出現(xiàn)了1個(gè)新的吸收峰，在443和388 nm處出現(xiàn)2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)。其最大吸收光譜藍(lán)移了近58 nm，溶液顏色由桔黃色變?yōu)闇\綠色。這表明Ir(Btp-NG2)2(acac)可作為“肉眼識(shí)別”的Hg2+比色傳感器。從圖1插圖中的滴定曲線可以看出Ir(Btp-NG2)2(acac)和Hg2+形成了 1∶1 的配合物。對(duì) Ir(Btp-NG2)2(acac)的滴定曲線進(jìn)行1∶1擬合，得到其與Hg2+的結(jié)合常數(shù)為3.6×104L·mol-1[23]，與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的數(shù)值比較接近，這說(shuō)明外圍為萘環(huán)的芐醚型樹(shù)枝的引入對(duì)Ir(Btp-NG2)2(acac)識(shí)別金屬離子的影響不大。而對(duì)于其他金屬離子如 Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Mn2+等，Ir(Btp-NG2)2(acac)的吸收光譜幾乎沒(méi)有發(fā)生變化?？梢?jiàn)，Ir(Btp-NG2)2(acac)對(duì)Hg2+具有高度的選擇性。

圖1 隨汞離子的加入,Ir(Btp-NG2)2(acac)的乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的紫外-可見(jiàn)光譜的變化；插圖：A478nm/A420nm對(duì)汞離子的滴定曲線Fig.1 UV-Vis absorption spectra changes of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)in CH3CN/THF solutions upon the addition of Hg2+;Inset:A478nm/A420nmchanges as a function of cHg2+

2.2 磷光光譜

Ir(Btp-NG2)2(acac) 在乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的磷光光譜(未除氧)如圖2所示。該配合物的最大發(fā)射峰位于614 nm，為紅光發(fā)射。隨著Hg2+的加入，614 nm處的發(fā)射峰逐漸減弱，并在580 nm處出現(xiàn)了1個(gè)新的發(fā)射峰，強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。最大發(fā)射峰藍(lán)移了32 nm，發(fā)射光顏色從紅光變?yōu)榻埸S光。另外，從磷光光譜的滴定曲線可以得出Ir(Btp-NG2)2(acac)與 Hg2+形成了 1∶1 的配合物，這與從紫外-可見(jiàn)吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果一致。

圖2 隨汞離子的加入,Ir(Btp-NG2)2(acac)的乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的非除氧磷光光譜的變化（λex=360 nm）；插圖：I588nm/I615nm對(duì)汞離子的滴定曲線Fig.2 Phosphorescent spectra changes of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)in air-equilibrated CH3CN/THF solutions upon the addition of Hg2+(λex=360 nm);Inset:I588nm/I615nmchanges as a function of cHg2+

隨后，我們將其他金屬離子如Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Mn2+等分別加入Ir(Btp-NG2)2(acac)的溶液，考察其對(duì)金屬離子的選擇性。發(fā)現(xiàn)其磷光光譜只發(fā)生了強(qiáng)度上的微弱變化，光譜未發(fā)生移動(dòng)。從圖3可見(jiàn)，只有加入Hg2+才會(huì)引起Ir(Btp-NG2)2(acac)的發(fā)射光譜發(fā)生明顯的變化。由此，進(jìn)一步表明Ir(Btp-NG2)2(acac)對(duì)Hg2+有非常高的選擇性(如圖3 所示)。

2.3 Ir(Btp-NG2)2(acac)對(duì)Hg2+的識(shí)別機(jī)理

根據(jù)軟硬酸堿理論[24]，汞離子是一種軟酸，對(duì)硫原子(軟堿)有著比較高的結(jié)合能力。Palomares等發(fā)現(xiàn)了汞離子和硫原子配位能引起釕配合物溶液顏色的顯著變化[25-26]。因此，配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的光物理性質(zhì)的顯著變化，是由汞離子和配體上硫原子的孤對(duì)電子發(fā)生配位作用引起的[15-16,19]。由于非共軛型樹(shù)枝的引入對(duì)配體及配合物的能級(jí)幾乎沒(méi)有影響[20]，而Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg的吸收和發(fā)射性質(zhì)明顯不同于文獻(xiàn)所報(bào)道的Hg-Btp[15]的吸收和發(fā)射性質(zhì)，因此，可以排除Hg2+的加入引起配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)發(fā)生分解的可能性。

圖3 Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的發(fā)射光譜對(duì)等物質(zhì)的量的各種金屬離子的響應(yīng)Fig.3 Luminescent responses of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)to various metal ions(equiv.molar ratio)in CH3CN/THF solutions

圖4給出了加入Hg2+前后Ir(Btp-NG2)2(acac)和Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg配合物在發(fā)射波長(zhǎng)分別為614和585 nm處對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)，這2個(gè)發(fā)射峰所對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜明顯不同。加入Hg2+前后，配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、激發(fā)光譜以及發(fā)射光譜的顯著變化表明Ir(Btp-NG2)2(acac)與配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg的基態(tài)不同。由于非共軛型樹(shù)枝的引入幾乎不改變配體及配合物的能級(jí)[20]，我們認(rèn)為Hg2+與硫原子的配位作用降低了環(huán)金屬化配體苯并噻吩部分的電子云密度和環(huán)金屬化配體的給電子能力，這樣銥中心的電子云密度也相應(yīng)的降低，使得軌道間的能級(jí)差增大[15]，從而導(dǎo)致紫外光譜和發(fā)射光譜的明顯藍(lán)移。

圖4 配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)和Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg配合物在發(fā)射波長(zhǎng)分別為614 nm(—)和585 nm(…)所對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of complex Ir(Btp-NG2)2(acac)and Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg monitored at 614 nm(—)and 585 nm(…)

3 結(jié) 論

合成了一種外圍為萘環(huán)的芐醚型樹(shù)枝狀紅光銥配合物，并通過(guò)NMR、MS和元素分析實(shí)驗(yàn)表征了該配合物。該配合物在各種金屬離子作用下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜變化表明，該配合物是一類(lèi)很好的汞離子比色和磷光多信號(hào)傳感器，其對(duì)汞離子的高選擇性主要是源于Hg2+與硫的強(qiáng)配位作用。

[1]de Silva A P,Gunaratne H Q N,Gunnlaugsson T,et al.Chem.Rev.,1997,97(5):1515-1566

[2]Demas J N,DeGraff B A.Coord.Chem.Rev.,2001,211(1):317-351

[3]Zhao Q,Li F Y,Huang C H.Chem.Soc.Rev.,2010,39:3007-3030

[4]ZHANG Deng-Qing(張燈青),ZHAO Sheng-Yin(趙圣印),LIU Hai-Xiong(劉海雄).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1816-1821

[5]HUANG Chun-Hui(黃春輝),LI Fu-You(李富友),HUANG Wei(黃維).Introduction to Organic Light-Emitting Materials and Devices(有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論).Shanghai:Fudan University Press,2005:334-348

[6]Licini M,Gareth Williams J A.Chem.Commun.,1999:1943-1944

[7]Zhao Q,Liu S J,Shi M,et al.Organometallics,2007,26:5922-5930

[8]Goodall W,Williams J A G.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000:2893-2895

[9]Zhao Q,Li F,Liu S,et al.Inorg.Chem.,2008,47:9256-9264

[10]Lou B,Chen Z Q,Bian Z Q,et al.New J.Chem.,2010,34:132-136

[11]Ho M L,Hwang F M,Chen P N,et al.Org.Biomol.Chem.,2006,4:98-103

[12]Ho M L,Cheng Y M,Wu L C,et al.Polyhedron,2007,26:4886-4892

[13]Schmittel M,Lin H.Inorg.Chem.,2007,46:9139-9145

[14]Zhao Q,Liu S,Li F,et al.Dalton Trans.,2008:3836-3840

[15]Zhao Q,Cao T,Li F,et al.Organometallics,2007,26:2077-2081

[16]Zhao N,Wu Y H,Wen H M,et al.Organometallics,2009,28:5603-5611

[17]Araya J C,Gajardo J,Moya S A,et al.New J.Chem.,2010,34:21-24

[18]Chen H,Zhao Q,Wu Y,et al.Inorg.Chem.,2007,46:11075-11081

[19]Zou Y,Wan M,Sang G,et al.Adv.Funct.Mater.,2008,18:2724-2732

[20]Li X,Chen Z,Zhao Q,et al.Inorg.Chem.,2007,46:5518-5527

[21]V?gtle F,Plevoets M,Nieger M,et al.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(26):6290-6298

[22]HUANG Jia(黃嘉),JIANG Ya-Dong(蔣亞?wèn)|),TANG Xian-Zhong(唐先忠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(3):501-505

[23]Kao T L,Wang C C,PanY T,et al.J.Org.Chem.,2005,70:2912-2920

[23]Pearson R G.J.Am.Chem.Soc.,1963,85(22):3533-3539

[24]Coronado E,Galan-Mascaros J R,Martí-Gastaldo C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(35):12351-12356

[25]Nazeeruddin M K,Censo D D,Humphry-Baker R,et al.Adv.Funct.Mater.,2006,16:189-194

[26]Yang H,Qian J,Li L,et al.Inorg.Chim.Acta,2010,363:1755-1759

A Dendritic Red Iridium Complex:Synthesis,Characterization and Hg2+Recognition Properties

LI Xiang-Hong＊ZHAO Xin-DiLü Kang-Le ZHANG Ai-Qing
(College of Chemistry and Materials,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

A Ir(Btp)2(acac)cored red dendrimer with benzyloxy-based dendrons bearing naphthyl peripheral group was synthesized and characterized by NMR,MS and element analysis experiments.The metal ions recognition properties were investigated by absorption and emission spectra.Only upon addition of Hg2+,obvious blue-shifts both in absorption spectra and emission spectra were observed with the color of the CH3CN/THF solution changing from orange-yellow to light green.The results demonstrated that an optical chemo-sensor for Hg2+based on the iridium（Ⅲ）dendrimer was realized.

iridium（Ⅲ） complexes;phosphorescence;mercury（Ⅱ） ion;ions recognition

O614.82+1

A

1001-4861(2011)02-0303-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-10-28。湖北省自然科學(xué)基金(No.BZY09008)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lixhchem@yahoo.com.cn