戴兢陶 朱 靖 楊錦明 沈 明＊,1,

(1江蘇省灘涂生物資源與環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224002)(2揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225002)(

3鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224002)

納米金的綠色合成與CTAB對(duì)金納米聚集體的解聚集作用

戴兢陶1,3朱 靖2楊錦明1,3沈 明＊,1,2

(1江蘇省灘涂生物資源與環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224002)(2揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225002)(

3鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224002)

室溫下利用鞣酸(TA)既作還原劑又作保護(hù)劑，通過(guò)綠色還原方法制備了鞣酸包裹的金納米粒子，并通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)等分別進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明，隨著nTA/nHAuCl4比率的增加，紫外可見(jiàn)光譜顯示鞣酸穩(wěn)定的金溶膠最大吸收波長(zhǎng)明顯增大且吸收帶變寬，而最大吸光率逐漸減小。TEM觀察證實(shí)增加鞣酸用量會(huì)導(dǎo)致溶膠體系中花狀金納米聚集體的形成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體具有強(qiáng)烈的解聚集作用，在劇烈攪拌的條件下CTAB能使金納米聚集體成功解聚為單分散狀態(tài)的金納米粒子，提高體系溫度可明顯促進(jìn)CTAB對(duì)金納米聚集體的解聚集作用。

鞣酸；金納米粒子；綠色合成；十六烷基三甲基溴化銨；解聚集作用

0 引 言

金屬納米粒子由于受到表面效應(yīng)[1]和宏觀量子隧道效應(yīng)[2]等因素的影響，在電子學(xué)[3]、磁學(xué)[4]、光學(xué)[5]、熱學(xué)[6]和力學(xué)[7]等性質(zhì)上明顯不同于宏觀金屬塊體。對(duì)于貴金屬而言，其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)與納米結(jié)構(gòu)的特殊性能的有機(jī)結(jié)合，使其具有了異乎尋常的表面化學(xué)性質(zhì)，從而在催化、能源、微電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到人們?cè)絹?lái)越廣泛的重視[8-9]。

近年來(lái)，綠色合成貴金屬納米材料已成為納米科技領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。Sastry研究小組[10]用檸檬草提取液與三價(jià)金離子反應(yīng)制備了三角狀金納米粒子，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變反應(yīng)介質(zhì)中檸檬草提取液的濃度調(diào)控三角狀金納米粒子的尺寸，后續(xù)又研究了反應(yīng)溫度、鹵素離子的加入等對(duì)綠色制備金納米粒子形貌與尺寸的影響[11]。Kasthuria等[12]利用芹菜苷既作還原劑又作保護(hù)劑，采用綠色合成的方法制備出了各向異性的金納米結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)球形的銀納米粒子。尹晉津等[13]通過(guò)比較檸檬酸鈉、檸檬酸鈉-鞣酸、抗壞血酸和硼氫化鈉等還原方法制備金溶膠，發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉-鞣酸還原法制備金納米粒子的過(guò)程較為簡(jiǎn)單，制得的金粒子可應(yīng)用于檢測(cè)生物物質(zhì)的信號(hào)標(biāo)記。Tian等[14]在水體系中采用種子生長(zhǎng)法實(shí)現(xiàn)了鞣酸對(duì)硝酸銀的還原，制備出尺寸較大的銀納米盤。郭慧爾等[15]用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值得到了鞣酸還原并保護(hù)的銀納米結(jié)構(gòu)，若預(yù)先加入水溶性高聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，產(chǎn)物中則會(huì)有銀納米線產(chǎn)生。本工作用鞣酸既作還原劑又作保護(hù)劑，通過(guò)綠色合成的方法制備了鞣酸穩(wěn)定的金溶膠，并考察了鞣酸用量、反應(yīng)溫度和添加劑等對(duì)金納米粒子尺寸及形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著還原劑鞣酸用量的增加，所得金溶膠的紫外可見(jiàn)吸收出現(xiàn)明顯紅移，透射電鏡觀察證實(shí)此現(xiàn)象為金納米粒子間產(chǎn)生聚集所致。通過(guò)添加適量陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，可成功實(shí)現(xiàn)對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體的解聚作用，并試圖對(duì)解聚集機(jī)理進(jìn)行合理的推測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鞣酸(C76H52O46，TA)，HAuCl4·4H2O，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)，十二烷基硫酸鈉(SDS)等均為分析純?cè)噭?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

UV-2501 PC紫外可見(jiàn)光譜儀(日本，島津公司)；TECNAI-12透射電鏡(TEM，荷蘭，菲利浦公司)；740型紅外光譜儀(美國(guó)，尼高力公司)；電泳實(shí)驗(yàn)采用U型電泳管和LW30J3型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(上海力友電氣有限公司)；用D8 Advance Superspeed X射線衍射儀(德國(guó)，布魯克公司)進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的表征，測(cè)試中采用了 Cu 陽(yáng)極靶(λ=0.15406 nm)、石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描范圍(2θ)為 20°～90°，掃描間隔為 2θ=0.04°。

1.2 鞣酸穩(wěn)定的金溶膠制備

金納米顆粒在常溫下通過(guò)鞣酸還原氯金酸制得。 典型的實(shí)驗(yàn)如下，取 3.0 mL 1.62 mmol·L-1的鞣酸水溶液[nTA/nHAuCl4=1∶1(R)]置于 50 mL 燒杯中，再加入16.5 mL蒸餾水，在劇烈的磁力攪拌條件下加入 0.50 mL 9.71 mmol·L-1的氯金酸水溶液， 約經(jīng)數(shù)秒鐘溶液出現(xiàn)淡紅色，隨著反應(yīng)進(jìn)行體系顏色加深，數(shù)分鐘后溶膠顏色基本穩(wěn)定，繼續(xù)攪拌約 0.5 h，由鞣酸還原并穩(wěn)定的酒紅色金溶膠 (標(biāo)為溶膠A)即被制得并留待進(jìn)一步處理和表征。固定HAuCl4含量和體系總體積，增加鞣酸用量分別至R為7∶3、10∶3和5∶1)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，可分別制得紫紅色(標(biāo)為溶膠B)、藍(lán)紫色(標(biāo)為溶膠C)和藍(lán)色金溶膠(標(biāo)為溶膠D)。

1.3 CTAB對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體的解聚集作用

向上述制備的鞣酸還原并穩(wěn)定的新鮮藍(lán)色金溶膠D中添加陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB[0.177 0 g，nTA/nHAuCl4=200∶1(R1)]，并在25℃條件下持續(xù)攪拌12 h，溶膠D的顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)榧t色，提高體系溫度則能明顯加快金溶膠的變色過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，CTAB對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體具有強(qiáng)烈的解聚集作用。若以陰離子型表面活性劑SDS(0.2801 g)代替CTAB進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則會(huì)加劇粒子的進(jìn)一步聚集，溶膠穩(wěn)定性顯著下降，而加入PVP(0.524 0 g)到溶膠D，體系仍保持藍(lán)色，但穩(wěn)定性大為提高。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鞣酸用量對(duì)金溶膠紫外可見(jiàn)光譜及粒子形貌的影響

圖1給出了不同R條件下經(jīng)常溫?cái)嚢柚苽涞?種金溶膠的紫外可見(jiàn)光譜和數(shù)碼照片。由圖1a可見(jiàn)，鞣酸保護(hù)的金納米粒子展示了典型金溶膠所特有的光學(xué)特征，即最大吸收波長(zhǎng)(λmax)在500～550 nm可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生表面等離子共振吸收[16-17]，如溶膠A的λmax≈533 nm[圖1a中的曲線A]。粒子的尺寸效應(yīng)通?？蓮慕饘偃苣z的吸收光譜反映出來(lái)，即隨著粒徑的變小，粒子的表面等離子共振吸收將向高能量方向移動(dòng)，而納米粒子的尺寸增大、“絮凝作用”(聚集或凝聚)的產(chǎn)生或高軸徑比(非球狀)粒子的生成均會(huì)導(dǎo)致溶膠吸收光譜的紅移[18-20]。增大鞣酸用量所得金溶膠 B、C和 D的 λmax分別為 550、561和584 nm(對(duì)應(yīng)于圖1a中的曲線B、C和D)，顯示金溶膠的最大吸收波長(zhǎng)隨鞣酸用量增加而明顯增大且吸收帶變寬，其最大吸光率則隨鞣酸用量的增加而逐漸減小。圖1b所示溶膠的數(shù)碼照片也清楚地顯示，隨著鞣酸用量的增加，所制備的4種金溶膠的顏色從酒紅色、紫紅色到藍(lán)紫色再到藍(lán)色，這與溶膠的紫外可見(jiàn)光譜相一致。該現(xiàn)象與用微波輻射輔助的乙二醇還原法制備金納米粒子的情形相象[21]，即呈現(xiàn)出貌似“反?！钡念伾f變現(xiàn)象，因?yàn)樵谝话闱闆r下，體系中還原劑用量增加，反應(yīng)速率會(huì)加快，導(dǎo)致金粒子的成核速率加快，理應(yīng)得到更小尺寸的金納米顆粒。實(shí)驗(yàn)過(guò)程也的確顯示鞣酸用量的增加會(huì)加快反應(yīng)的速率，反映在金溶膠體系的變色時(shí)間逐漸縮短。上述結(jié)果暗示，新鮮制備的4種金溶膠中，溶膠A的粒子尺寸較小，且單分散性較好，但溶膠B、C和D中的金納米粒子尺寸可能較大或由于產(chǎn)生金粒子間的聚集現(xiàn)象而生成了較大尺寸的納米聚集體。這一推論得到了TEM觀察的進(jìn)一步證實(shí)。

圖1 不同nTA/nHAuCl4(R)時(shí)金膠體的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)和數(shù)碼照片(b)Fig.1 UV-Vis absorption spectra(a)and digital photos(b)of gold colloids at different nTA/nHAuCl4ratios

圖2 不同nTA/nHAuCl4(R)時(shí)金納米粒子的TEM照片和粒徑分布直方圖Fig.2 TEM micrographs and histograms of gold nanoparticles at different nTA/nHAuCl4(R)ratios

不同R條件下所得金納米結(jié)構(gòu)的TEM照片和粒徑分布直方圖如圖2所示。當(dāng)R=1∶1時(shí)，所得金納米粒子大多為球形(約占94.2%)，亦有極少量三角形貌的粒子存在，粒徑分布直方圖顯示粒子的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差為(34.6±9.1)nm(見(jiàn)圖 2a)，說(shuō)明在此條件下所獲得的金納米粒子具有較好的單分散性；當(dāng)R=7:3時(shí)，所制備的金納米粒子呈不規(guī)則的似球形，因少數(shù)粒子的邊緣聚集了小尺寸金粒子，導(dǎo)致粒子整體形貌不規(guī)則，其平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差為35.1±9.9 nm；當(dāng) R=10∶3 時(shí)，部分金粒子邊緣因存在較多的小粒子而呈現(xiàn)似花狀，這可能是金粒子間發(fā)生聚集所致(見(jiàn)圖 2c)，其平均粒徑為 36.4 nm；當(dāng) R=5∶1時(shí)，鞣酸保護(hù)的金粒子總體呈現(xiàn)出不規(guī)則的花狀形貌，其平均粒徑為42 nm。結(jié)合溶膠D的紫外可見(jiàn)光譜(圖1a中的曲線D)判斷照片上的顆粒可能是金納米粒子的聚集體。說(shuō)明隨著鞣酸用量增加，金納米粒子總體尺寸并未顯著增加，只是金粒子間發(fā)生了明顯聚集。鞣酸是一種樹枝狀的大分子化合物，碳鏈較長(zhǎng)，吸附于金粒子表面的鞣酸分子在一定程度上提高了金溶膠的穩(wěn)定性，但其親水支鏈上所帶的羥基和羧基亦可能在金粒子碰撞過(guò)程中通過(guò)分子間的氫鍵或范德華力作用，拉近納米金顆粒之間的距離，產(chǎn)生晶核碰撞融合，形成較大尺寸的顆粒來(lái)降低表面能或顆粒間彼此吸引形成局部團(tuán)聚，造成顆粒的均勻性和分散性變差。當(dāng)體系中鞣酸濃度增加時(shí)，這種通過(guò)鞣酸分子的“搭橋作用”所形成的金粒子聚集現(xiàn)象將更為顯著。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)金溶膠紫外可見(jiàn)光譜及粒子形貌的影響

反應(yīng)體系中溫度變化往往對(duì)粒子的生成速率和形貌具有較大影響[22]。我們嘗試了固定nTA/nHAuCl4(R=5∶1)和反應(yīng)時(shí)間(30 min)，在不同溫度條件下(25、50、75和100℃)進(jìn)行反應(yīng)，所得金溶膠的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖3。由圖可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，其紫外可見(jiàn)光譜呈一平臺(tái)狀的寬帶吸收，λmax為584 nm；當(dāng)溫度升高至50℃時(shí)，紫外可見(jiàn)光譜的λmax藍(lán)移至571 nm，吸收譜帶變窄，最大吸光率增加；隨后反應(yīng)溫度分別升高為75和100℃，對(duì)應(yīng)金溶膠的紫外可見(jiàn)光譜的λmax進(jìn)一步藍(lán)移至551和543 nm，同時(shí)對(duì)應(yīng)吸收曲線的最大吸光率隨溫度升高而增加，吸收譜帶逐漸窄化。這一結(jié)果暗示，在25～100℃范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的提高，所得金納米粒子尺寸有可能減小或粒子的聚集狀態(tài)發(fā)生了改變。

圖3 不同溫度下鞣酸穩(wěn)定的金溶膠的紫外可見(jiàn)光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of tannic acid-stabilized gold colloids at different temperatures

圖4給出了不同溫度時(shí)所得鞣酸包裹的金納米結(jié)構(gòu)的TEM照片。圖4a顯示出25℃時(shí)反應(yīng)得到的金納米聚集體呈現(xiàn)出不規(guī)則的花狀形貌，其平均粒徑為42 nm。從TEM照片上可清楚地看到較小尺寸的金納米粒子附著在花狀粒子的邊緣，結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜(圖4a)判斷照片上的花狀粒子是由較小尺寸的金納米粒子聚集而成；當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)(圖4b)，似球形金納米粒子和花狀粒子共存，其平均粒徑為27 nm；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到75℃時(shí)(圖4c)，似球形金納米粒子數(shù)目增多，而似花狀形貌的粒子數(shù)明顯減少，粒子的平均粒徑為21.1 nm；在沸騰狀態(tài)下由鞣酸綠色合成的金納米粒子則幾乎全為似球形(圖4d)，粒子的平均粒徑為 18.3 nm，且處于良好的單分散狀態(tài)。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出如下結(jié)論：一方面，溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子的碰撞加劇，導(dǎo)致粒子的成核速率加快，生成的金納米粒子尺寸減?。涣硪环矫?，溫度升高，鞣酸分子對(duì)金納米粒子的保護(hù)作用增強(qiáng)，使得金粒子間聚集程度明顯降低，從而在一定程度上提高了金納米粒子的單分散性。

圖4 不同溫度下鞣酸保護(hù)的金納米粒子的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM micrographs of tannic acid-protected gold nanoparticless at different temperatures

2.3 外加保護(hù)劑對(duì)綠色合成金納米粒子形貌及穩(wěn)定性的影響

圖5給出了25℃時(shí)向溶膠D中分別添加適量CTAB、SDS 和 PVP[nCTABorSDSorPVP/nHAuCl4=200∶1(R1)]，劇烈攪拌12 h后所得到的3種溶膠的紫外可見(jiàn)光譜。在25℃條件下，向溶膠D中加入CTAB之后，溶膠會(huì)從藍(lán)色逐漸變?yōu)榧t色，新溶膠的紫外可見(jiàn)光譜(圖5a)顯示其λmax為538 nm。CTAB加入到溶膠D中所導(dǎo)致的變色效應(yīng)表明，原藍(lán)色溶膠D中的金納米聚集體已被CTAB成功解聚，而原溶膠D所呈現(xiàn)的藍(lán)色應(yīng)是溶液中金納米粒子形成花狀聚集結(jié)構(gòu)的反映。TEM觀察結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一推論。

圖5 溶膠D中外加保護(hù)劑后所得金溶膠的紫外可見(jiàn)光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of gold colloids after adding some protecting reagents into colloid D

圖6a的TEM照片中的金粒子呈現(xiàn)單個(gè)分散的似球狀，其平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差為(30.4±6.4)nm，而較大尺寸的花狀聚集體已不復(fù)存在，說(shuō)明陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB的加入，對(duì)鞣酸包裹的花狀金納米聚集結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的解聚集作用。實(shí)驗(yàn)還顯示，倘若在加入CTAB后，劇烈攪拌的同時(shí)輔以常規(guī)加熱或微波加熱，均可大大縮短溶膠D的變色時(shí)間，亦即通過(guò)攪拌和加熱均可促進(jìn)CTAB對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體的解聚集作用。而加入水溶性高分子保護(hù)劑PVP后對(duì)溶膠D的紫外可見(jiàn)光譜的影響較小[見(jiàn)圖5(b)]，結(jié)合圖2a中的曲線D可見(jiàn)，兩條吸收曲線形狀非常相似，在大于500 nm范圍均出現(xiàn)一寬的吸收帶，說(shuō)明PVP不像CTAB分子那樣對(duì)金納米聚集體有解聚作用，但能顯著提高溶膠D的穩(wěn)定性，新溶膠經(jīng)數(shù)周放置后不會(huì)發(fā)生任何沉淀。相反，當(dāng)加入等物質(zhì)的量SDS后則會(huì)使溶膠D的穩(wěn)定性明顯下降，其相應(yīng)溶膠的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖5c，對(duì)應(yīng)吸光率也有所降低，說(shuō)明溶膠D中的粒子聚集程度進(jìn)一步加劇，若將SDS處理過(guò)的新溶膠靜置，則會(huì)很快失去穩(wěn)定性，兩天后金粒子就會(huì)全部沉淀下來(lái)。圖6(b)、(c)分別顯示了PVP和SDS加入溶膠D，經(jīng)劇烈攪拌12 h后所得金納米粒子的TEM照片，圖中的金納米結(jié)構(gòu)與圖2(d)所示的結(jié)果相似，即仍呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，說(shuō)明花狀粒子的形貌與未加PVP、SDS時(shí)相似，平均粒徑分別為43[圖6(b)]和64 nm[圖6(c)]，加入SDS后所致的粒子尺寸顯著增加表明金粒子間的聚集程度加大。

圖6 25℃下溶膠D中外加保護(hù)劑所得金納米粒子的TEM照片和粒徑分布直方圖Fig.6 TEM micrographs and histogram of gold nanoparticles after adding some protecting reagents into colloid D at 25℃

如前所述，隨著nTA/nHAuCl4增加，所得金溶膠的紫外可見(jiàn)吸收呈現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，TEM觀察顯示，這一現(xiàn)象的發(fā)生是由于鞣酸用量增加所引起的，其鞣酸分子的“搭橋作用”導(dǎo)致了金納米粒子聚集體的形成。當(dāng)向產(chǎn)生明顯聚集的藍(lán)色金溶膠(如溶膠D)中添加陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB，經(jīng)12 h攪拌后即能成功將藍(lán)色溶膠轉(zhuǎn)變成酒紅色溶膠，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，這一變色過(guò)程是由CTAB對(duì)金納米粒子聚集體的成功解聚實(shí)現(xiàn)的。分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們擬用如圖7的示意圖表示CTAB對(duì)鞣酸保護(hù)的金納米聚集體的解聚集作用，并試圖做出如下解釋：首先，根據(jù)鞣酸穩(wěn)定的金溶膠的電泳實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金納米粒子及其聚集體在電場(chǎng)作用下朝正極移動(dòng)，表明鞣酸保護(hù)的金納米粒子帶負(fù)電，而在水溶液中CTAB可形成帶正電的膠束，這樣正、負(fù)粒子間的靜電吸引作用有利于CTAB分子插入到金納米聚集體的粒子之間；其次，CTAB分子與鞣酸分子在金納米粒子表面會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用，由于鞣酸分子的酚羥基對(duì)金納米粒子的物理吸附作用較弱，因而帶正電的表面活性劑CTAB分子在競(jìng)爭(zhēng)吸附中占據(jù)優(yōu)勢(shì)；最后，溶液中足量的CTAB分子存在，可于金粒子表面形成親水基朝向水介質(zhì)而憎水鏈朝向憎水層的雙層保護(hù)結(jié)構(gòu)，從而使解聚后的金納米粒子能穩(wěn)定存在于水介質(zhì)中。結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)加入陰離子型表面活性劑SDS時(shí)，則可能由于帶負(fù)電的膠束對(duì)帶同電性的金納米聚集體的靜電排斥作用，使得聚集作用加強(qiáng)，導(dǎo)致金溶膠更快失去穩(wěn)定性；而親水性高分子保護(hù)劑PVP的加入，不能對(duì)金納米聚集體起到解聚集作用，但吸附于金納米聚集體表面的PVP分子卻顯著提高了金溶膠的穩(wěn)定性。

圖7 鞣酸保護(hù)的金納米聚集體形成和CTAB誘導(dǎo)的解聚集作用示意圖Fig.7 Schematic diagram for the formation and deaggregation of tannic acid-protected gold nanoaggregates induced by CTAB

2.4 鞣酸保護(hù)的金納米粒子的結(jié)構(gòu)表征

圖8是鞣酸(TA)和鞣酸穩(wěn)定的金納米粒子在500～4000 cm-1范圍內(nèi)的FTIR圖譜。與鞣酸相比，-OH的伸縮振動(dòng)在3379 cm-1附近顯示出寬而強(qiáng)的吸收帶，而鞣酸還原的金納米粒子其對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)吸收帶移至3 402 cm-1附近，且吸收帶變窄強(qiáng)度減弱，這說(shuō)明金納米粒子是通過(guò)酚羥基與Au3+反應(yīng)而導(dǎo)致酚羥基數(shù)目減少。另外，1 614、1 535和1 449 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)[見(jiàn)圖8(a)]，而圖8(b)所示金納米粒子中僅出現(xiàn)位于1 645和1 452 cm-1兩個(gè)吸收峰，這是由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)后酚羥基氧對(duì)苯環(huán)供電子能力增加，使苯環(huán)碳架的吸收峰位置和個(gè)數(shù)發(fā)生了變化所致。

圖8 鞣酸粉末與鞣酸保護(hù)的金納米粒子的紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of pure tannic acid powder(a)and tannic acid-stabilized gold nanoparticles(b)

前述溶膠A和溶膠D兩體系經(jīng)處理后所對(duì)應(yīng)樣品的XRD圖如圖9所示。由圖可見(jiàn)，由鞣酸包裹的兩個(gè)粉末樣品(樣品A和D)均呈現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于大塊面心立方(fcc)金晶體晶格參數(shù)的衍射峰(分別對(duì)應(yīng)于圖9a和b)，只是由于粒子的尺寸效應(yīng)使衍射峰明顯變寬。

圖9 鞣酸包裹的金納米粒子的XRD圖Fig.9 XRD patterns of tannic acid-capped gold nanoparticles

3 結(jié) 論

利用鞣酸作為還原劑通過(guò)綠色合成法制備了鞣酸保護(hù)的金納米粒子。結(jié)果表明，在無(wú)其他保護(hù)劑的前提下，單獨(dú)增加鞣酸用量，會(huì)導(dǎo)致金納米粒子聚集形成花狀納米聚集體。電泳實(shí)驗(yàn)表明鞣酸保護(hù)的金納米聚集體帶負(fù)電，當(dāng)向溶膠體系中加入陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)金納米聚集體具有強(qiáng)烈的解聚集作用，而加入陰離子型表面活性劑SDS和水溶性高分子PVP均不具有解聚集作用，但PVP的加入可明顯提高金溶膠的穩(wěn)定性，相反SDS的加入則使金溶膠的穩(wěn)定性顯著下降。

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Green Synthesis of Gold Nanoparticles and Deaggregating Effect of CTAB on Gold Nanoaggregates

DAI Jing-Tao1,3ZHU Jing2YANG Jin-Ming1,3SHEN Ming＊,1,2
(1Key Construction Laboratory of Shoal Bioresource and Environment Protection of Jiangsu Province,Yancheng,Jiangsu 224002,China)(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu 225002,China)(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng,Jiangsu 224002,China)

Gold nanoparticles were fabricated by a green method using tannic acid as a reducing and protecting agent at room temperature.The tannic acid-capped gold nanoparticles were characterized by UV-Vis,TEM,XRD,FTIR,respectively.The results show that the maximum absorption wavelength increases and the absorption band broadens,while the maximum absorbance decreases with the increase of the molar ratio of tannic acid to HAuCl4(nTA/nHAuCl4).TEM observation indicates that the increase in tannic acid amount could lead to the formation of flower-like gold nanoaggregates in the colloid systems.The experiments reveal that cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)has a strong deaggregating effect on tannic acid-capped gold nanoaggregates.And CTAB can successfully deaggregate the gold nanoaggregates into monodispersed gold nanoparticles under vigorous stirring.In addition,the increase in the system temperature can obviously promote the deaggregating effect of CTAB on gold nanoaggregates.

tannic acid;gold nanoparticle;green synthesis;cetyltrimethylammonium bromide;deaggregating effect

O614.123；O648.16

：A

：1001-4861(2011)02-0308-07

2010-09-06。收修改稿日期：2010-10-27。

江蘇省灘涂生物資源與環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.JLCBE09003)；國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20773105)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：shenming@yzu.edu.cn，Tel：0514-87975590-9405；會(huì)員登記號(hào)：S06N7798M1006。