劉 玲,彭敬雪,齊 敏

(中國石化撫順石油化工研究院,撫順113001)

1 前 言

酚類是指苯及其稠環(huán)的羥基衍生物[1]。酚類因其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚,通常認(rèn)為沸點在230℃以下的為揮發(fā)酚,沸點在230℃以上的為不揮發(fā)酚。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的揮發(fā)酚指在蒸餾時能與水蒸氣一并揮發(fā)的酚類化合物。酚類的分析方法較多,當(dāng)水樣中揮發(fā)酚濃度低于0.5 mg／L時,采用4-氨基安替比林萃取光度法;水樣中揮發(fā)酚濃度高于 0.5 mg／L時,采用 4-氨基安替比林直接光度法;高濃度含酚廢水采用溴化容量法,即GB 7491—1987《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定——蒸餾后溴化容量法》和 HJ 502—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定——溴化容量法》,而HJ 502—2009標(biāo)準(zhǔn)是對GB 7491—1987標(biāo)準(zhǔn)的修訂,自該標(biāo)準(zhǔn)實施之日起,GB 7491—1987標(biāo)準(zhǔn)廢止。本課題從測定范圍、分析步驟、溴酸鉀-溴化鉀及滴定劑消耗量、精密度和準(zhǔn)確度等方面對溴化容量法測定水質(zhì)中揮發(fā)酚GB 7491—1987和 HJ 502—2009兩種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較,并提出改進(jìn)建議。

2 實 驗

2.1 方法原理

在含過量溴(溴酸鉀和溴化鉀)的溶液中,被蒸餾出的酚類化合物與溴生成三溴酚,并進(jìn)一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴與碘化鉀作用釋放出游離碘的同時,溴代三溴酚與碘化鉀反應(yīng)生成三溴酚和游離碘,用硫代硫酸鈉溶液滴定釋放出的游離碘,并根據(jù)其消耗量計算揮發(fā)酚的含量。化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

2.2 儀器和試劑

溴酸鉀-溴化鉀溶液,1／6KBrO3濃度為 0.1 mol／L,所用試劑為分析純,天津化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硫代硫酸鈉,分析純,濃度為 0.012 5 mol／L;甲基橙指示液,分析純,質(zhì)量濃度為0.5 g／L;碘化鉀,分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。分析時使用的玻璃器皿均符合國家A級標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 揮發(fā)酚測定范圍的比較

標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987沒有明確指出方法的適用范圍,只在測定步驟中提出當(dāng)試樣體積為100 mL時,揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度為 5～200 mg／L。而標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009中明確規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為 0.1 mg／L,測定下限為 0.1 mg／L,測定上限為45.0 mg／L,完善了標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987中揮發(fā)酚測定適用范圍模糊不清的缺陷。

3.2 溴化容量法的實驗步驟

3.2.1 試樣預(yù)蒸餾方式分析 標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987中預(yù)蒸餾采用的是二次蒸餾。取250 mL樣品于蒸餾瓶中進(jìn)行蒸餾,當(dāng)餾出液體積為225 mL時,停止加熱,自然冷卻,向蒸餾瓶中加入25 mL蒸餾水,繼續(xù)蒸餾至餾出液體積為250 mL為止。標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009規(guī)定取250 mL樣品于蒸餾瓶中,然后加入25 mL蒸餾水進(jìn)行蒸餾,一次性蒸餾至餾出液體積為250 mL為止。

為了驗證標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009分析方法的精密度和準(zhǔn)確度,取揮發(fā)酚濃度為(0.055±0.000 7)mg／L(1號)和(1±0.015)mg／L(2號)兩個濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987和HJ 502—2009的分析方法對上述兩種濃度揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定,結(jié)果見表1。由表1可見,兩種標(biāo)準(zhǔn)的測定結(jié)果均在樣品給定的不確定度范圍之內(nèi),但標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差均較小。說明標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009與GB 7491—1987相比,數(shù)據(jù)具有更好的精密度和準(zhǔn)確度。

表1 揮發(fā)酚含量測定結(jié)果的比較

另外,標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009規(guī)定25 mL蒸餾水隨水樣一起加入蒸餾瓶中(此時蒸餾瓶中溶液體積為275 mL),這樣做一方面避免了停止蒸餾后,向蒸餾瓶中補(bǔ)加冷水引起的蒸餾瓶爆裂所帶來的安全隱患;另一方面,防止補(bǔ)加冷水時,揮發(fā)酚類部分逸出,確保水樣中的揮發(fā)酚最大程度地隨餾出液餾出,確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,操作簡便,省時并節(jié)能。

3.2.2 溴酸鉀-溴化鉀加入體積的修定 標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987規(guī)定取100 mL餾出液(如酚含量較高,則酌情減量,用水稀釋至100 mL,使酚質(zhì)量不超過10 mg)于碘量瓶中,加5.0 mL鹽酸,徐徐搖動碘量瓶,從滴定管中滴加溴酸鉀-溴化鉀溶液至溶液呈淡黃色,再加至過量50%,記錄用量。標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009規(guī)定取100 mL餾出液于碘量瓶中,加5.0 mL鹽酸,緩慢搖動碘量瓶,用 5 mL滴定管滴加溴酸鉀-溴化鉀溶液3.0 mL,試樣呈亮黃色,若試樣無色或呈淡黃色,樣品需稀釋測定。

從上面兩個標(biāo)準(zhǔn)可以看出,標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987餾出液中酚質(zhì)量不超過10 mg,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009推算,取100 mL餾出液時,餾出液中酚質(zhì)量不超過 3.53 mg,所以標(biāo)準(zhǔn) HJ 502—2009與GB 7491—1987相比,取樣范圍中揮發(fā)酚的量由10 mg變?yōu)?.53 mg。

為了比較兩個標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)別,取揮發(fā)酚濃度為100 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品,并配制成揮發(fā)酚質(zhì)量為1.00,2.35,3.53 mg的3組水樣,按照GB 7491—1987和HJ502—2009分別測定揮發(fā)酚含量,比較溴酸鉀-溴化鉀溶液及硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,測定結(jié)果見表2和表3。由表2可以看出,采用標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987測定揮發(fā)酚,由于每個樣品加入溴酸鉀-溴化鉀的量不同,所以每測定一個樣品,需要對應(yīng)一個空白試驗,而采用標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009測定樣品中的揮發(fā)酚,每個樣品加入溴酸鉀-溴化鉀的量均為3 mL,所以無論測試多少個樣品,做一個空白試驗即可,簡化操作,節(jié)省試劑,有利于批量分析樣品。由表2還可以看出,當(dāng)揮發(fā)酚質(zhì)量小于2.35 mg時,溴酸鉀-溴化鉀溶液用量小于3 mL,標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987方法消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量小于標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009的用量;當(dāng)揮發(fā)酚質(zhì)量為2.35 mg時,溴酸鉀-溴化鉀溶液用量為3 mL,標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量與標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009的用量相同;當(dāng)揮發(fā)酚質(zhì)量大于2.35 mg時,溴酸鉀-溴化鉀溶液用量大于3 mL,標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量大于標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009的用量。這是因為從化學(xué)反應(yīng)方程式推算,采用標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987測定揮發(fā)酚,溴化鉀-溴酸鉀溶液需過量50%,當(dāng)溴化鉀-溴酸鉀溶液的用量為3 mL時,與揮發(fā)酚實際反應(yīng)的溴酸鉀-溴化鉀溶液的量為2 mL,消耗2 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液需要2.35 mg揮發(fā)酚,所以當(dāng)揮發(fā)酚質(zhì)量為2.35 mg時,兩個標(biāo)準(zhǔn)消耗的溴酸鉀-溴化鉀溶液及硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量相同,而小于2.35 mg時,GB 7491—1987標(biāo)準(zhǔn)消耗溴酸鉀-溴化鉀溶液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量小于HJ 502—2009的用量;大于2.35 mg時,結(jié)果正好相反。

表2 溴酸鉀-溴化鉀溶液消耗量及滴定劑硫代硫酸鈉的用量比較

由表3可見,標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009中測定值的相對誤差均在允許范圍之內(nèi),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987,說明 HJ 502—2009測定揮發(fā)酚含量的精密度和準(zhǔn)確度都較高。

表3 揮發(fā)酚測定結(jié)果及精密度和準(zhǔn)確度比較

3.3 精密度和準(zhǔn)確度條款

標(biāo)準(zhǔn)GB 7491—1987中對方法的精密度和準(zhǔn)確度均未說明,而標(biāo)準(zhǔn)HJ 502-2009對方法的精密度和準(zhǔn)確度作了明確說明,使本方法變得更加完善。

3.4 建 議

(1)標(biāo)準(zhǔn)HJ502—2009規(guī)定樣品中加入3.0 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液,由試驗可知,加入3 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液時,空白試驗中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為28.45 mL,實驗室滴定操作時一般都采用25 mL滴定管,這樣就需要向滴定管中補(bǔ)加一次溶液,不僅增大誤差,還給操作帶來不便。如果樣品中加入溴酸鉀-溴化鉀溶液的量為2.5 mL時,空白試驗中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量一般為24.00 mL左右,不需補(bǔ)加溶液,一次完成滴定。

(2)根據(jù)經(jīng)驗可知,一般滴定操作時,最佳的滴定范圍為15～25 mL,當(dāng)餾出液中揮發(fā)酚質(zhì)量為2.35 mg時,硫代硫酸鈉標(biāo)液的用量為13.40mL,所以溴化滴定時,餾出液中揮發(fā)酚的質(zhì)量應(yīng)小于2.35 mg。

4 結(jié) 論

(1)標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009的測定范圍為0.1～45 mg／L。相對于 GB 7491—1987 標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—2009簡化了樣品預(yù)蒸餾的操作步驟,由二次蒸餾改為一次蒸餾,蒸餾水與水樣一次性加入蒸餾瓶中,一方面防止蒸餾瓶爆裂,另一方面保證揮發(fā)酚最大程度地餾出,提高了測定結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性,操作簡便,節(jié)約能源。

(2)采用標(biāo)準(zhǔn) HJ 502—2009方法,取樣時,100 mL餾出液中揮發(fā)酚質(zhì)量由10 mg變?yōu)?.53 mg。每批次試驗,空白試驗只需做1個即可。

(3)溴酸鉀-溴化鉀溶液的加入體積為3 mL,當(dāng)100 mL餾出液中揮發(fā)酚質(zhì)量為2.35 mg時,兩個標(biāo)準(zhǔn)消耗溴酸鉀-溴化鉀溶液的量相同;100 mL餾出液中揮發(fā)酚質(zhì)量小于2.35 mg時,標(biāo)準(zhǔn)HJ 502—009消耗溴酸鉀-溴化鉀溶液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量均大于GB 7491—1987的用量;100 mL餾出液中揮發(fā)酚質(zhì)量大于2.35 mg時,結(jié)果正好相反。

[1] 國家環(huán)境保護(hù)局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:458-464

[2] GB／T 7481—1987.水質(zhì)揮發(fā)酚的測定蒸餾后溴化容量法[S]

[3] HJ 502—2009水質(zhì)揮發(fā)酚的測定溴化容量法[S]