毛 磊,童仕唐

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,武漢430081)

1 前 言

隨著世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化和原油深度加工的進(jìn)展,石油焦產(chǎn)量不斷上升。石油焦在工業(yè)鍋爐燃料、鋁用陽(yáng)極制造、造氣以及高爐煉鐵、金屬鑄造、硅行業(yè)等多方面應(yīng)用廣泛[1-2]。石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大,高硫石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5%～8%,使其作為燃料、電極材料等的應(yīng)用受到影響。石油焦的碳含量相對(duì)較高,灰分和揮發(fā)分含量相對(duì)較低,因此以石油焦作為制備活性炭的原料可降低成本,且制得的活性炭雜質(zhì)含量低[1],如胡中元等[3]以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.59%的石油流化焦為原料制備活性炭。王志奇等[4]對(duì)三種低硫石油焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%～1.28%)在空氣氣氛下的燃燒反應(yīng)特性進(jìn)行了熱重法研究,但有關(guān)高硫石油焦作為原料制備活性炭或用于氣化生產(chǎn)煤氣而進(jìn)行的熱解過(guò)程少見(jiàn)深入分析,而石油焦熱解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究,是對(duì)其進(jìn)行活化和氣化的基礎(chǔ)。本課題利用熱重分析技術(shù)了解一種高硫延遲焦化石油焦的熱解過(guò)程,研究其影響因素和熱解動(dòng)力學(xué),對(duì)延遲焦化石油焦的熱解炭化進(jìn)而活化制備活性炭提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù),以促進(jìn)延遲焦化石油焦合理有效的利用。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

延遲焦化石油焦樣品粒徑范圍300～600μm,工業(yè)分析(ASTM標(biāo)準(zhǔn))和元素分析(CE-440元素分析儀,Exeter Analytical Inc.公司生產(chǎn))結(jié)果如表1所示。延遲焦化石油焦原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.94%,屬高硫石油焦。

表1 延遲焦化石油焦的工業(yè)分析與元素分析w,%

2.2 熱重分析方法

熱重試驗(yàn)采用951TGA熱重分析儀(美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)),延遲焦化石油焦樣品質(zhì)量約25 mg,載氣是流量為60 mL／min和100 mL／min的純 CO2或純Ar,升溫速率為10 ℃／min和20 ℃／min,試驗(yàn)溫度為室溫～1 050℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱重(TG)與微分熱重(DTG)曲線

延遲焦化石油焦在不同條件下的TG和DTG曲線分別見(jiàn)圖1和圖2,熱解的主要特征參數(shù)見(jiàn)表2。由圖1、圖2和表2可以看出,在不同升溫速率、氣氛及載氣流量下所得TG和DTG曲線具有相似的形狀,總體變化趨勢(shì)基本一致。延遲焦化石油焦熱解過(guò)程有三個(gè)失重峰,分別在 50～100℃,400～600℃和800℃以上。第一個(gè)失重峰最小,主要是脫出水分,失重約為1%,與延遲焦化石油焦含水率相當(dāng);第二個(gè)失重峰從 400℃開始,在620～640℃失重速率達(dá)到最高值,是典型的裂解有機(jī)物側(cè)鏈生成揮發(fā)分引起質(zhì)量損失,在60 mL／min CO2氣氛中升溫速率為10℃／min下質(zhì)量損失率最大,為 4.5%。三個(gè)峰值中最大的一個(gè)是在800℃以上,溫度達(dá)到900～950℃后質(zhì)量損失迅速增加,表明發(fā)生了快速熱分解反應(yīng)。在1 000℃時(shí),60 mL／min CO2氣氛下升溫速率為10 ℃／min時(shí)質(zhì)量損失率最大,接近 18%,而在 100 mL／min Ar氣氛下以20℃／min的升溫速率進(jìn)行熱解的質(zhì)量損失率只有10%,這種差異是由于載氣CO2與C的反應(yīng)。因此可以利用CO2在800～900℃以上對(duì)延遲焦化石油焦進(jìn)行活化。

表2 不同條件下延遲焦化石油焦熱解的主要特征參數(shù)

圖1 TG曲線10 ℃／min,100 m L／min Ar;20 ℃／min,100 m L／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 m L／min CO2;0 ℃／min,60 m L／min CO2;20 ℃／min,60 m L／min CO2

圖2 DTG曲線10 ℃／min,100 mL／min Ar;20 ℃／min,100 mL／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 mL／min CO2;10 ℃／min,60 mL／min CO2;20 ℃／min,60 mL／min CO2

從圖1、圖2還可以看出,在較高的升溫速率20℃／min下,揮發(fā)分初釋溫度提高,最大熱解速率增大,對(duì)應(yīng)的失重峰溫度升高,熱滯后現(xiàn)象加重,熱解各階段向高溫側(cè)移動(dòng)。在熱解高溫階段,熱解速率在較低升溫速率情況下增長(zhǎng)較快,并且最終熱解失重量在較低升溫速率下更高。所以,較低的升溫速率有利于延遲焦化石油焦熱解。比較Ar和CO2兩種氣氛下的熱重曲線發(fā)現(xiàn),相比于Ar氣氛下,CO2氣氛下的TG曲線呈快速下降趨勢(shì),對(duì)應(yīng)的DTG曲線中,失重速率隨溫度升高不斷增加,特別是在熱解高溫階段,熱解速率在CO2氣氛下遠(yuǎn)大于在Ar氣氛下,并且最終熱解失重率在CO2氣氛下更大,熱解失重更多。所以相對(duì)于惰性氣氛,在CO2氣氛中進(jìn)行的熱解反應(yīng)失重率更大。另外,熱重分析結(jié)果表明,載氣流量對(duì)熱解過(guò)程的影響比較小。

3.2 熱解動(dòng)力學(xué)

3.2.1 熱解動(dòng)力學(xué)模型 對(duì)于延遲焦化石油焦的熱解過(guò)程可采用氣固反應(yīng)模型[5-9]來(lái)描述。由于反應(yīng)活化能與指前因子具有動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[5,7,9],使不同的模型函數(shù)都可能具有良好的線性關(guān)系。但對(duì)不同的模型函數(shù),熱解條件的變化對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律基本一致。本文采用Coats-Redfern積分法[5],以計(jì)算結(jié)果中線性關(guān)系較好的三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表示延遲焦化石油焦的熱解機(jī)理。

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

式中:E為活化能;A為指前因子;T為熱力學(xué)溫度;t為熱解時(shí)間;α為熱解轉(zhuǎn)化率。

由式(1)得:

式中,β為升溫速率。

對(duì)式(2)積分并采用Coats-Redfern法處理得:

對(duì)于三級(jí)反應(yīng) ,g(α)=[(1- α)-2-1]／2,即

三級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為:

表3 延遲焦化石油焦在不同熱解條件下三級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從相關(guān)系數(shù)來(lái)看,三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)中高溫?zé)峤怆A段具有較好的線性關(guān)系。升溫速率從10℃／min增加至20 ℃／min,活化能隨之增大,并且在不同溫度范圍活化能大小亦不相同,在具有較高熱解速率的中高溫溫度范圍,基本符合低活化能對(duì)應(yīng)反應(yīng)性好的規(guī)律。在較高的溫度段(671～901℃),延遲焦化石油焦在CO2氣氛中反應(yīng)活化能為19.54～43.97 k J／mol,表明熱解反應(yīng)還應(yīng)受到擴(kuò)散過(guò)程控制。延遲焦化石油焦在CO2氣氛下熱解活化能明顯低于Ar氣氛下的活化能,在433～904℃的熱解溫度范圍內(nèi),CO2氣氛下的平均活化能為29.70～44.81 kJ／mol,Ar氣氛下的平均活化能為57.68～69.44 kJ／mol。在20 ℃／min升溫速率下,CO2載氣流量變化對(duì)活化能的影響不大;而在10℃／min升溫速率下,CO2載氣流量從60 mL／min升至100 mL／min時(shí),活化能均有一定程度下降,但相應(yīng)指前因子也同時(shí)降低,即活化能與指前因子之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。上述結(jié)果與熱重分析中升溫速率、氣氛與載氣流量對(duì)TG與DTG的影響作用一致。

4 結(jié) 論

(1)延遲焦化石油焦在不同升溫速率、氣氛及載氣流量下所得熱重曲線(TG、DTG)具有相似的形狀,三個(gè)失重速率較大的峰分別在 50～100℃、400～600 ℃和 800℃以上,分別對(duì)應(yīng)水分脫除、裂解有機(jī)物側(cè)鏈生成揮發(fā)分及碳分解反應(yīng)引起質(zhì)量損失,特別是在CO2氣氛下,熱解溫度達(dá)到800～900℃以上時(shí)由于CO2與C的反應(yīng)使熱解速率迅速增大。較低的升溫速率有利于熱解過(guò)程進(jìn)行。

(2)應(yīng)用三級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型并用Coats-Red-fern積分方法對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解,得出在433～904℃的熱解溫度范圍內(nèi),延遲焦化石油焦在CO2和Ar氣氛下的平均活化能分別為29.70～44.81 kJ／mol和 57.68～ 69.44 kJ／mol。

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