(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鎳作為一種重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、石油、建筑、機(jī)械制造、儀器儀表、電池、電鍍、航天等領(lǐng)域，是經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展不可缺少的金屬資源[1?2]。世界鎳的資源儲量約 1.6億 t，其中，30%～40%為硫化鎳礦，60%～70%為紅土鎳礦。由于硫化礦提取工藝成熟，60%鎳產(chǎn)量來源于硫化鎳礦，但世界可供開發(fā)的硫化礦資源有限，而紅土鎳礦資源豐富，采礦成本低，因此，開發(fā)紅土鎳礦具有重要的現(xiàn)實意義[3]。紅土鎳礦是含鎳蛇紋巖在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模長期風(fēng)化淋濾變質(zhì)而成的，是由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松的黏土狀硅酸鹽氧化型礦物[1?4]。紅土鎳礦床的上部為褐鐵型紅土礦，適合于濕法工藝處理[5?6]；下部為鎂質(zhì)硅酸鎳礦，適合用火法工藝處理。而處于中間過渡的礦石同時適于兩種工藝。實驗所用原料屬于中間過渡段礦石，目前國內(nèi)外選礦廠處理此類礦石主要采用電爐煉冰鎳法[7]和高壓酸浸法[8]，日本大江山冶煉廠曾采用火?濕法相結(jié)合工藝來處理紅土鎳礦[9]。近幾年，有學(xué)者研究硫酸鹽焙燒[10]和離析焙燒[11?12]等提取工藝，并取得一定進(jìn)展。在此，本文作者以低品位紅土鎳礦為原料，采用“選擇性還原焙燒–磁選”工藝富集鎳鐵，考察紅土鎳礦冶煉鎳鐵合金的工藝條件，研究“一步焙燒”法選擇性回收鎳鐵的可能性。

1 原料與實驗流程

1.1 原料及試劑

實驗所用原礦取自印度尼西亞某紅土鎳礦。主要礦物為石英，其次為蛇紋石、蒙脫石和滑石等，鎳主要賦存于蛇紋石礦物中。原料化學(xué)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 紅土鎳礦化學(xué)成分分析Table 1 Chemical analysis of nickel laterite ore %

實驗所用試劑均為分析純，煤為工業(yè)品。

1.2 鎳鐵還原機(jī)理

由于原礦中的鎳主要賦存于蛇紋石中，利用傳統(tǒng)選礦工藝無法實現(xiàn)鎳的富集，本實驗以固定碳為還原劑的熔融還原法進(jìn)行鎳鐵的精煉。還原焙燒主要是將鎳、鐵等有價金屬的氧化物還原成高磁性的金屬相，之后通過磁選分離的方法將磁性物與脈石等雜質(zhì)成分分離，達(dá)到富集鎳鐵的目的。其中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[13?14]主要有：

在礦樣的焙燒過程中，固體碳和CO2發(fā)生反應(yīng)，吸收大量熱能，生成CO，進(jìn)行碳的氣化反應(yīng)(布多爾反應(yīng))，產(chǎn)生的CO參與鎳礦石的間接還原，從總的結(jié)果看消耗的不是 CO，而是碳，這就是目前所公認(rèn)的固體碳還原氧化物的兩步還原機(jī)理。固體碳還原反應(yīng)實際上可以視為間接還原反應(yīng)和布多爾反應(yīng)的組合，其同樣適于本實驗中紅土鎳礦的還原。

1.3 實驗流程

稱取定量烘干細(xì)磨的紅土鎳礦(粒徑為0.3 mm)、適量煤粉以及添加劑，充分混勻，裝于已預(yù)熱的 100 mL剛玉坩堝中，在設(shè)定的溫度和時間下通N2保護(hù)還原焙燒后，水淬急冷；焙砂粉碎后加水調(diào)漿，在設(shè)定磁感應(yīng)強(qiáng)度(0.35 T)下磁選分離。磁性產(chǎn)品經(jīng)真空干燥后，對鎳和鐵含量進(jìn)行測定。實驗流程見圖1。

圖1 紅土鎳礦還原焙燒工藝流程Fig.1 Flow sheet of reduction roasting of nickel laterite ore

實驗用還原焙燒設(shè)備為智能控溫箱式纖維電爐；磨礦設(shè)備采用MZ?100型密封式制樣粉碎機(jī)；磁選設(shè)備采用SSL?型磁選管(內(nèi)徑為50 mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原焙燒條件對鎳品位和回收率的影響

2.1.1 還原煤用量的影響

還原劑加入量直接影響還原焙燒的氣氛。還原劑不夠，鎳、鐵不能充分還原；還原劑過量，會導(dǎo)致大量鐵被還原成金屬態(tài)，達(dá)不到選擇性還原的目的，影響精礦的鎳品位。將原礦在焙燒溫度為1 200 ℃和復(fù)合添加劑含量為 12%、不同還原煤加入量下 N2保護(hù)焙燒180 min，常規(guī)磁選后所得磁選產(chǎn)品的鎳品位ηp及回收率ηh如圖2所示。

從圖2可知：還原劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從10%增加至20%時，精礦中鎳的品位和回收率都隨之提高；繼續(xù)增大煤粉加入量，鎳的品位和回收率都有所下降。合適的煤粉加入量應(yīng)控制在20%左右。

2.1.2 焙燒溫度的影響

在固定礦樣與煤粉(20%)及復(fù)合添加劑(12%)直接混勻條件下，通N2保護(hù)在不同溫度下焙燒180 min，水淬急冷后常規(guī)磁選，磁性產(chǎn)品結(jié)果如圖3所示。

圖2 還原劑用量對鎳回收率與品位的影響Fig.2 Effect of reductant mass fractions on grade and recovery of Ni

圖3 焙燒溫度對鎳回收率與品位的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on grade and recovery of Ni

由圖3可知：還原焙燒溫度對鎳鐵精礦鎳的品位及回收率有顯著的影響，實驗的最佳還原焙燒溫度為1 200 ℃。在此條件下，精礦鎳品位為10.74%，鎳回收率為86.23%。

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間從宏觀上反映反應(yīng)的速度，時間越長表明反應(yīng)速度越慢,時間越短表明反應(yīng)速度越快。在焙燒溫度1 200 ℃、礦樣與煤粉(20%)及復(fù)合添加劑(12%)直接混勻條件下，在不同時間下通N2保護(hù)焙燒，水淬急冷后常規(guī)磁選，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對鎳回收率與品位的影響Fig.4 Effect of roasting time on grade and recovery of Ni

由圖4可知：當(dāng)還原焙燒時間從60 min逐漸增加至180 min時，紅土鎳礦還原焙燒團(tuán)塊的鎳品位和回收率都逐漸增高；但還原焙燒時間繼續(xù)增加至210 min時，隨著還原焙燒溫度的升高，焙砂的鎳品位和回收率的增幅趨于平緩。這可能是由于延長還原時間會消耗更多的還原劑，用同等質(zhì)量的還原劑在還原焙燒后期不能保證足夠強(qiáng)的還原氣氛，導(dǎo)致部分焙砂可能被再次氧化。因此，本研究的還原焙燒時間取180 min。

2.1.4 復(fù)合添加劑用量的影響

(1) 碳酸鈣用量的影響。在焙燒過程中，適當(dāng)加入CaO可以提高焙砂的堿度，同時焙燒時還可能發(fā)生以下反應(yīng)：CaO+NiSiO3=CaO·SiO2+NiO，從而提高NiO的活度，使之易于被還原進(jìn)入金屬鎳相。因此，在固定其他條件不變的情況下，通過改變碳酸鈣的加入量來考察CaO對焙燒效果的影響，其結(jié)果見表2。

由表2可知：碳酸鈣的加入使精礦的鎳品位有明顯提高，但當(dāng)碳酸鈣加入量為從2%增加8%時，精礦鎳品位變化趨于平緩。且碳酸鈣的加入并未解決精礦鎳回收率低的問題。

(2) 復(fù)合添加劑用量的影響。添加劑的加入對整個焙燒過程有很大的影響，但只加碳酸鈣能提高精礦的鎳品位，回收率變化不大。文獻(xiàn)[11]報道了離析焙燒紅土鎳礦提取鎳的方法，經(jīng)實驗證明不適用于此紅土礦。因此，實驗嘗試選擇幾種復(fù)合添加劑混合使用實驗，其中復(fù)合添加劑T的效果較好，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見：復(fù)合添加劑T加入量從0提高到12%時，精礦中的鎳回收率和品位都有明顯提高，其中鎳回收率達(dá)到了 86.23%，品位提高到 10.74%；當(dāng)添加劑用量繼續(xù)增加到16%時，精礦中的鎳回收率提高為87.46%，品位卻下降到 10.45%。所以本實驗以 12%的添加劑為宜，在此條件下，鎳的回收率和品位分別為86.23%和10.74%。

表2 碳酸鈣用量對鎳回收率與品位的影響Table 2 Effect of calcium carbonate mass fractions on grade and recovery of Ni

圖5 添加劑用量對鎳回收率與品位的影響Fig.5 Effect of compound additive mass fractions on grade and recovery of Ni

2.2 焙砂分析

紅土鎳礦在最佳條件下焙燒后，破碎、制樣，進(jìn)行 X線衍射分析(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6分析發(fā)現(xiàn)：焙砂的主要成分為石英、硅酸鈣鎂等；其中的鎳主要以金屬鎳為主，其次為硅酸鎳；鐵主要以金屬鐵和硅酸鐵存在。圖7(a)所示為紅土鎳礦在900 ℃下焙燒后的SEM圖像，可以看出部分顆粒之間發(fā)生輕度的燒結(jié)現(xiàn)象；但焙砂常規(guī)磁選后，精礦鎳品位和回收率均很低。圖7(b)所示為紅土鎳礦在1 200 ℃下焙燒180 min后的SEM圖像，可以看出大部分顆粒發(fā)生熔融，原礦在此焙燒溫度下發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié)，在焙燒過程中可能有液相生成。在此溫度下，精礦中的鎳品位和回收率有很大提高，說明在高溫下硅酸鎳可以很容易被分解還原。對焙砂中的鎳、鐵進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如表3和表4所示。

由表 3可知：原礦中的大部分鎳已經(jīng)被還原(81.46%)，只有小部分的硅酸鎳未被還原，微量的氧化鎳存在可能是金屬鎳暴露在空氣中被部分氧化的結(jié)果。由表 4可知：只有部分鐵被還原出來(36.33%)，鐵相中還有1/3的菱鐵礦以及25%的硅酸礦。富集之后Fe/Ni為4.5，表明焙燒過程達(dá)到選擇性還原的目的。

圖6 焙砂的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of roasted ores

圖7 不同溫度下焙砂的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of roasted ores at different temperatures

表3 鎳物相分析Table 3 Phase analysis of Ni

表4 鐵物相分析Table 4 Phase analysis of Fe

3 結(jié)論

(1) 低品位紅土鎳礦通過“一步還原焙燒–磁選”分離，可以得到鎳鐵精礦。在焙燒溫度為1 200 ℃、還原煤粉為20%、復(fù)合添加劑為12%、通N2保護(hù)焙燒180 min條件下，制備出含Ni 10.74%的鎳鐵精礦，Ni回收率為86.23%。

(2) 在焙燒過程中，發(fā)生燒結(jié)對提高鎳精礦的品位和回收率有利；原礦中的大部分鎳和少量鐵得到了有效還原；磁選精礦Fe與Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4.5，表明焙燒達(dá)到了選擇性還原的目的。

[1] 彭容秋. 鎳冶金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2005: 2?4,165?166.PENG Rong-qiu. Metallurgy of nickel[M]. Changsha: Central South University Press, 2005: 2?4, 165?166.

[2] Kotzé I J. Pilot plant production of ferronickel from nickel oxide ore sand dusts in a DC arc furnace[J]. Minerals Engineering,2002, 15(11): 1017?1022.

[3] 趙昌明, 翟玉春, 劉巖, 等. 紅土鎳礦在NaOH亞熔鹽體系中的預(yù)脫硅[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(5): 949?954.ZHAO Chang-ming, ZHAI Yu-chun, LIU Yan, et al.Pre-desilication of laterite in NaOH sub-molten salt system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5):949?954.

[4] 李建華, 程威, 肖志海. 紅土鎳礦處理工藝綜述[J]. 濕法冶金,2004, 23(4): 191?194.LI Jian-hua, CHENG Wei, XIAO Zhi-hai. Review on process technologies of nickel laterite ore[J]. Hydrometallurgy of China,2004, 23(4): 191?194.

[5] McDonald R G, Whittington B I. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review Part I. Sulphuric acid technologies[J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/2/3/4): 35?55.

[6] Stamboliadis E, Alevizos G, Zaf i ratos J. Leaching residue of nickeliferous laterites as a source of iron concentrate[J].Minerals Engineering, 2004, 17(2): 245?252.

[7] 張友平, 周渝生, 李肇毅, 等. 紅土鎳礦資源特點和火法冶金工藝分析[J]. 鐵合金, 2007(6): 18?21.ZHANG You-ping, ZHOU Yu-sheng, LI Zhao-yi, et al.Characteristics of laterite resource and analysis on its pyrometallurgy process[J]. Ferro-Alloys, 2007(6): 18?21.

[8] Purwanto H, Shimada T, Takahashi R, et al. Recovery of nickel from selectively reduced laterite ore by sulphuric acid leaching[J]. ISIJ International, 2003, 43(2): 181?186

[9] 石清俠, 邱國興, 王秀美. 紅土鎳礦直接還原富集鎳工藝研究[J]. 黃金, 2009, 30(11): 46?49.SHI Qing-xia, QIU Guo-xing, WANG Xiu-mei. Study on direct reduction and enrichment of nickel from laterite-nickel ore[J].Gold, 2009, 30(11): 46?49.

[10] Swamy Y V, Kar B B, Mohanty J K. Physico-chemical characterization and sulphatization roasting of low-grade nickeliferous laterites[J]. Hydrometallurgy, 2003, 69(1/3):89?98.

[11] 張軍, 張宗華. 鐵鎂質(zhì)硅酸鎳礦的離析選別實驗研究[J]. 礦業(yè)工程, 2007, 5(6): 36?38.ZHANG Jun, ZHANG Zong-hua. The research of mineral processing on Fe-Mg garnierite[J]. Mining Engineering, 2007,5(6): 36?38.

[12] 陳曉鳴, 張宗華. 元江硅酸鎳礦開發(fā)新技術(shù)半工業(yè)試驗研究[J]. 有色金屬: 選礦部分, 2007(3): 25?28.CHEN Xiao-ming, ZHANG Zong-hua. Research on semi-industral trial of new technology to develop the nickel silicate in Yuanjiang[J]. Nonferrous Metals: Mineral Processing Section, 2007(3): 25?28.

[13] 阮書鋒, 江培海, 王成彥, 等. 低品位紅土鎳礦選擇性還原焙燒實驗研究[J]. 礦冶, 2007, 16(2): 31?35.RUAN Shu-feng, JIANG Pei-hai, WANG Cheng-yan, et al.Experimental study on low-grade nickeliferous laterite ore with selective reduction roasting technology[J]. Ming & Metallurgy,2007, 16(2): 31?35.

[14] 劉巖, 翟玉春, 張紀(jì)謙, 等. 從鎳精礦中提取鎳鐵合金的還原工藝[J]. 過程工程學(xué)報, 2005, 5(6): 626?630.LIU Yan, ZHAI Chun-yu, ZHANG Ji-qian, et al. Reduction technology of preparation of ferronickel power from nickel concentrate[J]. The Chinese Journal of Process Engineering,2005, 5(6): 626?630.