(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭，411105)

具有α-NaMnO2層狀結(jié)構(gòu)的 LiMnO2理論放電比容量為285 mA·h/g，實(shí)際放電比容量超過(guò)190 mA·h/g，是一種具有廣闊發(fā)展前景的正極材料，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。然而，在首次脫鋰和隨后的循環(huán)過(guò)程中，層狀 LiMnO2中無(wú)論是單斜 m-LiMnO2還是正交o-LiMnO2，都會(huì)由于陽(yáng)離子重排而向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為了穩(wěn)定 LiMnO2的層狀結(jié)構(gòu)，Armstrong等[2?4]以具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的NaxMnO2+δ(x=0～1，δ=0～0.3)為前驅(qū)體，通過(guò)離子交換法合成了層狀的鋰錳氧化物，發(fā)現(xiàn)離子交換法合成的材料較其他傳統(tǒng)方法合成的材料有更高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，材料的結(jié)構(gòu)變化在一定程度上能得到抑制。層狀鈉錳氧化物由于擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，通常用作離子交換法合成LiMnO2正極材料的前驅(qū)體[5?6]，而把它直接作為正極材料的研究則很少。近幾年，國(guó)外一些研究人員把它直接作為鋰離子電池正極材料，結(jié)果表明在充放電過(guò)程中，鋰離子部分取代鈉離子成為支撐層狀結(jié)構(gòu)的骨架，形成了層狀的 LixMnO2，這就相當(dāng)于在電池內(nèi)部發(fā)生了氧化還原的化學(xué)離子交換過(guò)程。LeGoff等[7]以NaMnO4為錳源，富馬酸為還原劑，通過(guò) sol-gel法合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的Na0.45MnO2.14·0.76H2O 材料，在C/6的放電倍率、2.0～4.2 V電位窗口下，深度循環(huán)后容量仍能維持在130 mA·h/g左右，但是，由于該材料中存在結(jié)晶水，倍率性能較差。Hibino等[8]采用 CH3CH2OH 還原NaMnO4的方法，合成了能進(jìn)行大電流充放電的含水鈉錳氧化物/乙炔黑(HSMO/AC)復(fù)合材料，在10 mA/g電流密度下，其初始容量高達(dá)340 mA·h/g，即使是在10 A/g電流密度下，初始容量仍達(dá)233 mA·h/g，這種快速放電性能可能與復(fù)合材料粒子尺寸小、分散性高和接觸性良好有關(guān)，但是，由于該材料中含有部分結(jié)晶水，循環(huán)穩(wěn)定性很差，5次循環(huán)之后，容量已衰減過(guò)半。最近，Bach等[9]以NaMnO4為錳源，以CH3OH為還原劑，通過(guò) sol-gel法合成了無(wú)水的層狀α-Na0.66MnO2.13材料，在合成過(guò)程中加入乙炔黑，穩(wěn)定鈉錳氧材料的層狀結(jié)構(gòu)，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，在2.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，C/20的放電倍率下材料具有 3 V的工作電壓平臺(tái)，循環(huán)容量達(dá) 180 mA·h/g，50次循環(huán)后材料結(jié)構(gòu)并沒有向尖晶石轉(zhuǎn)變，說(shuō)明無(wú)水的層狀鈉錳氧化物是一種穩(wěn)定的鋰二次電池正極材料。上述鈉錳氧材料均通過(guò)NaMnO4還原法來(lái)制備，在制備過(guò)程中通常需要加入有機(jī)還原劑。而本文作者在前期的工作中以 Mn(CH3COO)2·4H2O 為錳源，采用氧化的方法(無(wú)需加氧化劑)在水溶液體系中(醋酸鹽溶膠凝膠法[10])合成了無(wú)水層狀鈉錳氧材料作為鋰離子電池正極材料，并且發(fā)現(xiàn)600 ℃是合成無(wú)水層狀六方 P2結(jié)構(gòu)鈉錳氧材料的最佳溫度[11]，該材料的第2次放電比容量達(dá)176 mA·h/g，但是，該材料在充放電循環(huán)過(guò)程中容易向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。本文作者的研究和Park等[12]的工作表明乙醇酸溶膠凝膠法也是合成層狀鈉錳氧材料的有效方法，而且與醋酸根相比，乙醇酸對(duì)金屬離子有更好的螯合作用，制備出的層狀鈉錳氧材料有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在此，本文作者分別采用乙醇酸溶膠凝膠法和醋酸鹽溶膠凝膠法合成層狀鈉錳氧材料，探討焙燒時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，同時(shí)對(duì)這2種方法合成的最佳材料的組成、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

1.1.1 醋酸鹽溶膠凝膠法

按 Na與 Mn的摩爾比為 0.7:1稱取適量的無(wú)水Na2CO3(AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O (AR)溶于二次蒸餾水，在80 ℃下攪拌蒸發(fā)，得到淺黃色干凝膠，將干凝膠在ND2?2L超級(jí)球磨機(jī)中球磨2 h，再在馬弗爐中于250 ℃預(yù)燒12 h，升溫至600 ℃，分別保溫1，12和24 h得到鈉錳氧化物正極材料，所得樣品分別記為SM1，SM2和SM3。

1.1.2 乙醇酸溶膠凝膠法

按 Na與 Mn的摩爾比為 0.7:1稱取適量的無(wú)水Na(CH3COO)·4H2O(AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O (AR)溶于二次蒸餾水，得到混合溶液。以乙醇酸作為螯合劑，乙醇酸和總金屬離子摩爾比為1:1，將混合溶液逐滴加入連續(xù)攪拌的乙醇酸水溶液中，以適量氨水調(diào)節(jié)溶液 pH=7～8，滴完后得到棕色懸濁液，將懸濁液在70～80 ℃下攪拌蒸發(fā)至出現(xiàn)透明溶膠，然后，在80 ℃下真空干燥得到透明干凝膠。將干凝膠在400 ℃的空氣氣氛中預(yù)燒5 h，分解有機(jī)物，然后，在600 ℃下分別焙燒1，12和24 h得鈉錳氧正極材料，所得樣品分別記為SG1，SG2和SG3。

1.2 材料的組分分析

采用Perkin Elemeroptima 5300DV等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分析樣品的金屬離子含量。樣品中Mn的平均價(jià)態(tài)采用氧化還原滴定法確定：稱取100 mg樣品，溶于體積比為 1:1的濃硫酸中，再加入過(guò)量的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 溶液，直至完全溶解，冷卻至室溫后，過(guò)量的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O用KMnO4進(jìn)行滴定。

1.3 材料的物性表征

采用上海精密儀器有限公司的 WRT?3P型熱天平對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛；樣品的 XRD測(cè)試在日本理學(xué)電機(jī)D/MAX?3C型X線衍射儀上進(jìn)行，CuKα靶，石墨單色器，掃描速率為 8 (°)/min，步寬為 0.01°，管壓為30 kV，管流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，用PowderX程序分析樣品的晶型和計(jì)算樣品的晶胞參數(shù)；用荷蘭Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定材料的形貌。

1.4 電池的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備好的正極材料與乙炔黑、石墨、黏結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比70:20:5:5混合，滴加少量溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，攪拌為均勻糊狀，涂膏于鋁箔上，經(jīng)80 ℃真空干燥12 h后作為正極；以金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)公司)作為對(duì)電極和負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1:1)溶液為電解液，Celgard 2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2025型扣式電池。采用深圳新威公司的BTS?XWJ?6.44S?00052多通道電池程控測(cè)試儀在室溫下對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電，充放電電壓范圍為 2.0～4.3 V，電流密度為 25 mA/g。電池的循環(huán)伏安測(cè)試在上海辰華 CHI660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描電壓為2.0～4.3 V，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同方法制備的前驅(qū)體在空氣氣氛中的TG曲線。從圖1中曲線1可以看出：醋酸鹽溶膠凝膠法合成α-Na0.7MnO2+z的過(guò)程可分為 2個(gè)階段：(1) 脫水階段。對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失區(qū)出現(xiàn)在40～150 ℃，質(zhì)量損失率為 30.5%，歸因于干凝膠失去表面物理吸附水和分子間結(jié)晶水；(2) 前驅(qū)體的分解和α-Na0.7MnO2+z的形成階段。質(zhì)量損失區(qū)在170～350 ℃，質(zhì)量損失率達(dá) 30%，質(zhì)量損失主要是由于 CH3COO?和 CO32?的分解引起的。分解末期，新的物相α-Na0.7MnO2+z開始生成。除此之外，在600～650 ℃范圍內(nèi)由于晶型的轉(zhuǎn)變也出現(xiàn)了微小的質(zhì)量損失，這主要是α-Na0.7MnO2+z(z≥0.05)向β-Na0.7MnO2+y(y≤0.05)轉(zhuǎn)變，析出部分晶格氧所致[13]。圖1中曲線2所示為乙醇酸溶膠凝膠法合成的前軀體的TG曲線，可以看出：α-Na0.7MnO2+z的合成過(guò)程分為 3個(gè)階段：(1) 脫水階段。對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失區(qū)出現(xiàn)在 30～250 ℃，質(zhì)量損失率為 31.1%，歸因于干凝膠失去表面物理吸附水和分子間結(jié)晶水。(2) 有機(jī)物的分解階段。質(zhì)量損失區(qū)在250～380 ℃，質(zhì)量損失率達(dá)22.9%，主要是有機(jī)物的分解引起。(3) 碳酸鹽的分解和α-Na0.7MnO2+z的形成階段。質(zhì)量損失區(qū)在380～480 ℃，主要是碳酸鹽的分解引起的，同時(shí)新的物相α-Na0.7MnO2+z也在這時(shí)開始生成。

圖1 SM和SG干凝膠前軀體的熱重曲線Fig.1 TG curves of precursor for SM and SG xerogels

圖 2所示為醋酸鹽溶膠凝膠法樣品(SM1，SM2和SM3)和乙醇酸溶膠凝膠法樣品(SG1，SG2和SG3)的XRD圖譜，從圖2可以看出：各個(gè)樣品均出現(xiàn)了α-Na0.7MnO2+z(六方晶系，屬于理想的六方層狀 P2結(jié)構(gòu)，空間群為 P63/mmc)的(002)，(004)，(101)和(110)特征衍射峰。對(duì)于醋酸鹽溶膠凝膠法合成的樣品，隨著焙燒時(shí)間的增加，樣品(SM2和SM3)在12.5°和25.0°左右出現(xiàn)了單斜 Na0.4MnO2的雜相峰，且焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，雜項(xiàng)峰越明顯；而對(duì)于乙醇酸溶膠凝膠法合成的樣品，在12 h的焙燒時(shí)間內(nèi)(SG1和SG2)，得到樣品的都是單相的α-Na0.7MnO2+z，當(dāng)焙燒時(shí)間為24 h時(shí)，得到的樣品SG3也出現(xiàn)了雜質(zhì)相。Paulsen等[3]認(rèn)為層狀六方P2結(jié)構(gòu)材料(如α-Na0.7MnO2+z)具有棱柱形堿金屬離子位，Na處在三棱柱的頂端位置，2個(gè)八面體[MnO6]夾著1個(gè)鈉離子層，每?jī)蓪佣际晴R像對(duì)稱的，即ABC→CBA，它不同于一般的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不易發(fā)生轉(zhuǎn)變，P2結(jié)構(gòu)的這種穩(wěn)定性有利于Li+的嵌入和脫出，因而具有這種結(jié)構(gòu)的材料在充放電過(guò)程中具有較高的容量，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；而單斜 Na0.4MnO2為一維隧道結(jié)構(gòu)，在離子的嵌入脫出過(guò)程中，容易發(fā)生隧道堵塞和結(jié)構(gòu)的畸變[14]，這種雜質(zhì)相的存在，對(duì)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性不利。

圖2 樣品的X線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

不同焙燒時(shí)間下的樣品在25 mA/g電流密度下的第2次放電容量曲線如圖3所示。從圖3可以看出：醋酸鹽溶膠凝膠法合成的樣品放電容量隨著焙燒時(shí)間的增加而減少，SM1，SM2和SM3的第2次放電容量分別為176，157和139 mA·h/g；乙醇酸溶膠凝膠法合成的樣品，放電容量隨著焙燒時(shí)間的增加，呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，SG1，SG2和SG3樣品的第2次放電容量分別為168，182和167 mA·h/g。同時(shí)從圖3還可以看到：樣品SM1，SG1和SG2的放電曲線僅出現(xiàn)3 V左右的唯一一個(gè)放電平臺(tái)；而樣品SM2，SM3和SG3的放電曲線則出現(xiàn)了3.0 V和2.6 V左右的2個(gè)平臺(tái)，這說(shuō)明樣品中存在 2個(gè)不同的物相(α-Na0.7MnO2+z和Na0.4MnO2)，這與上述XRD的結(jié)果相吻合。不同焙燒時(shí)間下樣品的容量和循環(huán)性能曲線如圖4所示。從圖4可以看出：20次循環(huán)后，SM1，SM2，SM3，SG1，SG2和SG3樣品的容量保持率分別為90.9%，84.4%，83.3%，89.6%，93.7%和85.4%。

圖3 樣品在25 mA/g電流密度下的第2次放電容量曲線圖Fig.3 Second discharge capacity plots of sample at current density of 25 mA/g

圖4 樣品的放電比容量?循環(huán)曲線Fig.4 Relationship between discharge specific capacity and cycle number for samples

通過(guò)上面比較可以看出：采用醋酸鹽溶膠凝膠法在600 ℃下煅燒1 h得到的樣品SM1和采用乙醇酸溶膠凝膠法在600 ℃下煅燒12 h得到的樣品SG2均具有較為穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)和較好的電化學(xué)性能，為了考察合成方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，對(duì)SM1和SG2樣品進(jìn)行進(jìn)一步比較研究。材料的組分通過(guò)ICP及氧化還原滴定法來(lái)確定，結(jié)果見表1，通過(guò)計(jì)算可得 SM1和 SG2樣品近似分子式分別為Na0.67MnO2.26和 Na0.65MnO2.13，錳的平均價(jià)態(tài)為ZMn(SM)=3.85，ZMn(SG)=3.61。

表1 樣品的組成分析Table 1 Intended and observed compositions of samples

圖5所示為SM1和SG2樣品的SEM照片。從圖5(a)和5(c)可以看出：這2種樣品均是由大量一次粒子聚集在一起構(gòu)成疏松多孔結(jié)構(gòu)的二次粒子，雖然微粒間有一定的團(tuán)聚，但顆粒細(xì)??；比較而言，樣品SG2較樣品SM1顆粒分布更為均勻。將比例進(jìn)一步放大(圖5(b)和5(d))，可以看出這些粒子是由多個(gè)薄片聚集在一起形成的層片狀結(jié)晶，樣品SG2的疊層較為明顯。

鈉錳氧材料在首次充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)鋰離子的嵌入和鈉離子、鋰離子脫出過(guò)程，鈉離子的脫出量對(duì)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性有較大的影響[7]。為了表示首次充放電中鈉離子的脫出量，采用堿金屬離子(Na+和Li+)轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量n即轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)量來(lái)表示充放電容量。若按材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生1 mol的電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算，α-Na0.67MnO2.26的理論容量為251.6 mA·h/g，當(dāng)有0.1 mol堿金屬離子發(fā)生嵌入和脫出時(shí)，相當(dāng)于充入和放出25.16 mA·h/g的電量；而α-Na0.65MnO2.13的理論容量為257.8 mA·h/g，當(dāng)有0.1 mol堿金屬離子發(fā)生嵌入和脫出時(shí)，相當(dāng)于放出和充入25.78 mA·h/g的電量。為了區(qū)別Li+和Na+嵌入和脫出情況，這里采用具有正、負(fù)橫坐標(biāo)的充放電曲線圖來(lái)直觀的表示 Na+的脫出情況。

圖6所示為SM1和SG2樣品的前2次充放電曲線圖(其中：n為物質(zhì)的量，mol)。從圖6可以看出：這2種樣品均在3.0 V左右有1個(gè)明顯的放電平臺(tái)，但乙醇酸溶膠凝膠法制備的樣品SG2較醋酸鹽溶膠凝

圖5 SM1和SG2樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples for SM1 and SG2

圖6 SM1和SG2樣品的前2次充放電曲線Fig.6 First two discharge-charge profiles for samples SM1 and SG2

膠法制備的樣品SM1電壓平臺(tái)稍高。首次放電是一個(gè)嵌鋰過(guò)程，即Li+嵌入到MnO6層間，部分取代Na+成支撐層狀結(jié)構(gòu)的骨架[7]，SM1樣品的首次放電容量為139 mA·h/g，相當(dāng)于有0.553 mol鋰離子嵌入到MnO6層間；首次充電是一個(gè)脫鋰和脫鈉過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，總充電容量達(dá)188 mA·h/g，其中鈉離子脫出量約為0.169 mol；在第2次放電過(guò)程中，嵌鋰容量為176 mA·h/g。SG2樣品的首次放電容量達(dá)到173 mA·h/g，相當(dāng)于有0.672 mol鋰離子嵌入到MnO6層間，嵌鋰量比SM1樣品多0.119 mol，這可能是乙醇酸溶膠凝膠法制備的樣品由于有機(jī)物被燒掉之后，留下了更多的網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)，更有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的嵌入。在首次充電過(guò)程中，SG2樣品的首次充電容量達(dá)到195 mA·h/g，而鈉離子的脫出量?jī)H為0.086 mol，這比SM1樣品的鈉離子脫出量要少0.083 mol。在第2次放電過(guò)程中，約有0.706 mol 鋰離子嵌入到MnO6層間，相當(dāng)于放出了182 mA·h/g的電量?？梢姡篠G2樣品無(wú)論是首次充電比容量還是第2次放電比容量都比SM1樣品的高。

關(guān)于層狀結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題，Croguennec等[15?16]認(rèn)為層狀結(jié)構(gòu)材料在充放電過(guò)程中會(huì)逐漸向類尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化。圖 7所示為SM1和 SG2樣品在25 mA/g下進(jìn)行充放電時(shí)的第2，10，20，30和40次的放電曲線。從圖7(a)和7(b)可以看出：第2次放電僅出現(xiàn)3 V左右充放電平臺(tái)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，3 V區(qū)域的平臺(tái)有所下降，并且在4.0 V左右出現(xiàn)了1個(gè)小平臺(tái)。這說(shuō)明層狀P2結(jié)構(gòu)(由于存在部分層錯(cuò)堆垛)在充放電過(guò)程中逐漸向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，但是，這種類尖晶石結(jié)構(gòu)相對(duì)傳統(tǒng)的尖晶石結(jié)構(gòu)而言，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。從圖7還可以看出：SM1材料在40次循環(huán)之后，放電比容量為151 mA·h/g，容量保持率僅為85.7%；而SG2材料經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后放電比容量仍有165 mA·h/g，容量保持率達(dá)到90.6%，較SM1材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，較少的鈉離子脫出量在一定程度上抑制了其層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，穩(wěn)定了材料的骨架結(jié)構(gòu)。

圖7 SM1和SG2樣品的放電曲線Fig.7 Discharge profiles of samples for SM1 and SG2

循環(huán)伏安法是表征電極過(guò)程可逆性的有效手段，循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰峰電位的差值和峰電流的比值是表征可逆性的重要參數(shù)。為了研究SG2比SM1具有較好電池性能的原因，分別將2種材料做成的電池在40次充放電循環(huán)后進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。圖8所示為SM1和SG2電池的循環(huán)伏安曲線圖，表2所示為圖8中氧化還原峰的峰電流和峰電壓比較結(jié)果。從圖8可以看出：這2種樣品的循環(huán)伏安曲線形狀相似，均出現(xiàn)了2對(duì)氧化還原峰：前1對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是層狀結(jié)構(gòu)中 Mn3+/Mn4+電對(duì)，而后1對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn3+/Mn4+電對(duì)[17]。與SM1相比，SG2樣品的主氧化峰電位降低，主還原峰電位升高，表明充電平臺(tái)降低，放電平臺(tái)升高，氧化還原峰電位差變小，說(shuō)明Li+在SG2材料中的脫/嵌可逆性增強(qiáng)；同時(shí)，SG2材料在4 V左右的氧化還原峰峰形不如SM1材料的峰形明顯，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)較SM1材料穩(wěn)定，類尖晶石化不明顯，因而它在循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)穩(wěn)定性也較強(qiáng)。

圖8 SM1和SG2樣品在2.0～4.3 V，掃描速度為0.05 mV/s下的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammograms for samples SM1 and SG2 at scan rate of 0.05 mV/s between 2.0 and 4.3 V

表2 SM1和SG2樣品循環(huán)伏安曲線的峰電流和峰電壓Table 2 Peak current and peak voltage of cyclic voltammograms for samples SM1 and SG2

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)醋酸鹽溶膠凝膠法和乙醇酸溶膠凝膠法分別合成鋰離子電池正極材料鈉錳氧化物，煅燒時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)有較大的影響，煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)均會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)相Na0.4MnO2；采用醋酸鹽溶膠凝膠法在600 ℃下煅燒1 h得到的樣品α-Na0.67MnO2.26(SM1)和采用乙醇酸溶膠凝膠法在 600 ℃下煅燒 12 h得到的樣品α-Na0.65MnO2.13(SG2)均具有較為穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。

(2)α-Na0.67MnO2.26和α-Na0.65MnO2.13材料均具有較小的顆粒尺寸，為層片狀堆積的疏松多孔結(jié)構(gòu)。

(3) 合成方法對(duì)鈉錳氧材料的電化學(xué)性能影響較大，采用醋酸鹽溶膠凝膠法制備的最佳材料α-Na0.67MnO2.26首次充電容量為188 mA·h/g，第2次放電比容量為176 mA·h/g，40次循環(huán)后容量保持率達(dá)85.7%；而乙醇酸溶膠凝膠法制備的最佳樣品α-Na0.65MnO2.13首次充電容量高達(dá) 195 mA·h/g，第 2次放電比容量達(dá)182 mA·h/g，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后容量保持率達(dá) 90.6%。采用乙醇酸溶膠凝膠法合成的樣品α-Na0.65MnO2.13較采用醋酸鹽溶膠凝膠法合成的樣品α-Na0.67MnO2.26具有更好的電化學(xué)性能，這說(shuō)明乙醇酸溶膠凝膠法是合成鋰離子電池層狀鈉錳氧化物正極材料的有效方法。

[1] Shaju K M, Sabba Rao G V, Chowdari B V R．Layered manganese oxide with O2structure, Li(2/3)+x(Ni1/3Mn2/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2002, 4(8): 633?638.

[2] Armstrong A R, Bruce P G. Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 1996,381(6): 499?500.

[3] Paulsen J M, Thomas C L, Dahn J R. Layered Li-Mn-oxide with the O2structure: A cathode material for Li-ion cells which does not convert to spinel[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(10):3560?3565.

[4] Eriksson T A, Lee Y J, Hollingsworth J, et al. Influence of substitution on the structure and electrochemistry of layered manganese oxides[J]. Chem Mater, 2003, 15(23): 4456?4463.

[5] Robertson A D, Armstrong A R, Bruce P G. Layered LixMn1?yCoyO2intercalation Electrodes influence of ion exchange on capacity and structure up on cycling[J]. Chem Mater, 2001, 13(7): 2380?2386.

[6] Armstrong A R, Paterson A, Robertson A J, et al.Nonstoichiometric layered LixMnyO2with a high capacity for lithium intercalation/deintercalation[J]. Chem Mater, 2002, 14(2):710?719.

[7] LeGoff P, Baffier N, Bach S, et al. Structural and electrochemical characteristics of a lamellar sodium manganese oxide synthesized via a sol-gel process[J]. Solid State Ionics, 1993,61(4): 309?315.

[8] Hibino M, Kawaoka H, Zhou H, et al. Rapid discharge performance of composite electrode of hydrated sodium manganese oxide and acetylene black[J]. Electrochim Acta, 2004,49(28): 5209?5216.

[9] Bach S, Pereira-Ramos J P, Willmann P. A sodium layered manganese oxides as 3 V cathode materials for secondary lithium batteries[J]. Electrochim Acta, 2006, 52(2): 504?510.

[10] 楊順毅, 王先友, 魏建良, 等. Na-Mn-O 正極材料的合成及電化學(xué)性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(9): 1669?1674.YANG Shun-yi, WANG Xian-you, WEI Jian-liang, et al.Preparation and electrochemical performance of Na-Mn-O cathode materials[J]. Acta Phys Chim Sin, 2008, 24(9):1669?1674.

[11] 楊順毅, 王先友, 伍文, 等. 3 V鋰離子電池用層狀α-Na0.67MnO2.26的電化學(xué)性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2009, 41(1): 72?77.YANG Shun-yi, WANG Xian-you, WU Wen, et al.Electrochemical performance of layeredα-Na0.67MnO2.26as cathode material of 3 V lithium ion batteries[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 41(1):72?77.

[12] Park S H, Sun Y K, Yoon C S, et al. Structural and electrochemical characteristics of nano-structured Li0.53Na0.03MnO2manganese oxide prepared by the sol?gel method[J]. J Mater Chem, 2002,12(1): 3827?3831.

[13] Parant J P, Olazcuaga R, Devalette M, et al. Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2(x≤1)[J]. J Solid State Chem, 1971, 3(1): 1?11.

[14] Hu F, Doeff M M. Electrochemical characterization of manganese oxide cathode materials based on Na0.4MnO2[J]. J Power Sources, 2004, 129(2): 296?302.

[15] Croguennec L, Deniard P, Brec R. Electrochemical cyclability of orthorhombic LiMnO2[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(10):3323?3330.

[16] Jang Y I, Huang B Y, Chiang Y M, et a1. Stabilization of LiMnO2in theα-NaFeO2structure type by LiAlO2addition[J].Electrochem Solid State Lett, 1998, 1(1): 13?16.

[17] 陳立寶, 賀躍輝, 湯義武. 采用固相配位法制備超細(xì)LiMn2O4正極材料[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 36(3):390?395.CHEN Li-bao, HE Yue-hui, TANG Yi-wu. Preparation of ultrafine LiMn2O4cathode materials by solid state coordination method[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(3): 390?395.