(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

納米碳酸鈣作為一種重要的無機化工原料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、建材、紙張、涂料、油漆、醫(yī)藥、食品、飼料、牙膏、化妝品和油墨等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中，起到增加產(chǎn)品體積、降低生產(chǎn)成本的作用[1?4]。近年來，有學者研究CaCO3在聚乙二醇(PEG)分散體系的流變性能[5]，發(fā)現(xiàn)CaCO3有顯著的剪切增稠作用，可以用于制作液體防彈衣[6?8]。這種防彈衣不僅防彈性能好，而且質(zhì)量輕，柔韌性好。工業(yè)上通常采用濕化學方法來制備碳酸鈣，如復(fù)分解法、碳化法、乳液法和溶膠?凝膠法等，而這些方法對設(shè)備要求高，過程影響因素多，需要精確控制[9?10]。近年來，機械化學法被用來制備納米粉體材料[11?12]，特別是通過固態(tài)置換反應(yīng)來制備過渡族金屬和陶瓷[13?14]。而且機械化學法與一般濕化學方法不同，其制備的材料可以遠離平衡態(tài)，組成可控，并且可以在室溫下進行反應(yīng)，工藝簡單，采用常用化學原料，成本低，易于工業(yè)化，故機械化學法是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法[15?16]。本文作者采用機械化學法，利用固態(tài)置換反應(yīng)在球磨條件下制備碳酸鈣粉末，并對整個實驗過程進行監(jiān)測和分析，同時還考察 CaCO3-PEG分散體系的流變性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

無水氯化鈣(分析純)，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；無水碳酸鈉(分析純)和氯化鈉(分析純)，由天津市大茂化學試劑廠提供；相對分子質(zhì)量為200的聚乙二醇(化學純)，由國藥集團化學試劑有限公司提供；水均為蒸餾水。

1.2 機械化學法制備碳酸鈣

采用機械化學法，稱取物質(zhì)的量比為1:1的無水氯化鈣和無水碳酸鈉，將其混合裝入球磨罐中，球料質(zhì)量比為10:1。在275 r/min轉(zhuǎn)速下，機械球磨4 h。把反應(yīng)后的粉末進行熱處理，在350 ℃保溫1 h，使反應(yīng)充分進行，并隨爐冷卻到室溫。最后將粉末用蒸餾水進行洗滌，經(jīng)過抽濾、干燥、研磨和過篩，最終得到納米碳酸鈣。

1.3 CaCO3-PEG分散體系的制備

以相對分子質(zhì)量為200的聚乙二醇(PEG200)為分散介質(zhì)，邊攪拌邊在聚乙二醇中加入CaCO3，然后，用變頻行星球磨機攪拌3 h；最后，將樣品放入超聲波分散儀中分散10 min，除去氣泡。

1.4 CaCO3粒子的表征和分析

采用日本理學D/max?rA轉(zhuǎn)靶X線衍射儀(XRD)，以Cu靶(λ=1.540 6 nm)為激發(fā)源，工作電流為20 mA，工作電壓為40 kV，對反應(yīng)時間分別為1 min，1 h，2 h和4 h的混合粉末取樣進行物相分析，并對熱處理后的 CaCO3以及清洗后的納米 CaCO3樣品進行物相分析。利用日本電子 JSM?6360LV高低真空掃描電鏡(SEM)觀察制備的納米碳酸鈣樣品形貌。

1.5 CaCO3-PEG分散體系流變性能的測試

采用美國TA公司AR2000型應(yīng)力控制流變儀測試 CaCO3-PEG分散體系的流變性能。使用錐板夾具(錐弧度為2°，板直徑為40 mm)，溫度恒定為30 ℃，應(yīng)變速率為 1～100 s?1。

2 結(jié)果與分析

2.1 CaCO3的制備與表征

2.1.1 反應(yīng)時間對反應(yīng)過程的影響

CaCl2和 Na2CO3固相反應(yīng)具有負的吉布斯自由能，使得在機械球磨的過程中反應(yīng)能向右進行。

CaCl2+Na2CO3=CaCO3+NaCl?100 kJ圖1所示為反應(yīng)過程中粉末混合物在不同的反應(yīng)時間的XRD譜。從圖1可以看出各反應(yīng)物和生成物的物相。從圖 1(a)可以看出：機械化學反應(yīng)剛開始 1 min時，反應(yīng)還未開始并無碳酸鈣生成；而當反應(yīng)進行到1 h時(圖1(b))，反應(yīng)物Na2CO3和CaCl2的衍射峰已經(jīng)很弱小難以檢測，而碳酸鈣的衍射峰很明顯，這表明隨著機械化學反應(yīng)時間的延長反應(yīng)向右進行。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，碳酸鈣的衍射峰加強，而Na2CO3和CaCl2的衍射峰消失；而當反應(yīng)進行到2 h后，對比圖1(c)和圖1(d)可知，各衍射峰幾乎沒有變化，表明該反應(yīng)在約2 h左右就基本反應(yīng)完全。

圖1 不同反應(yīng)時間混合物的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of mixture at different reaction time

2.1.2 熱處理對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

由于采用機械球磨，產(chǎn)物CaCO3不可避免地在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的晶格缺陷，為了盡量減少晶格缺陷得到晶粒完整的CaCO3，需要對機械球磨后的產(chǎn)物進行熱處理。

圖2所示為機械球磨反應(yīng)后經(jīng)不同處理后混合物的XRD譜。對比圖2(a)與圖2(b)可見：熱處理后CaCO3的衍射峰明顯變長變尖，這表明熱處理有效地減少了晶體缺陷，得到了較完整的CaCO3粒子。

而且通過觀察熱處理前后的SEM像(圖3)，也可以發(fā)現(xiàn)CaCO3的形貌發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變。熱處理前(圖3(a))碳酸鈣粉末為不規(guī)則的顆粒狀，而熱處理后(圖3(b))轉(zhuǎn)變?yōu)樾蚊惨?guī)則的方解石型。這與 XRD的分析結(jié)果一致，而且證實了 Tsuzuki等[17]的研究結(jié)果，在350 ℃左右CaCO3會有明顯的晶化轉(zhuǎn)變。另外，從圖2(c)可發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過洗滌后干燥處理，可把混合在CaCO3中的 NaCl除去。經(jīng)洗滌的產(chǎn)物為單一的方解石型納米碳酸鈣，與碳酸鈣的標準峰一致。

圖2 機械球磨反應(yīng)后混合物經(jīng)不同處理后的X線衍射譜Fig.2 XRD patterns of as-milled powders after being treated by different processes

圖3 碳酸鈣的SEM像Fig.3 SEM images of calcium carbonate

2.2 CaCO3-PEG分散體系的流變性能及機理

2.2.1 流變曲線

圖 4所示是 3種不同 CaCO3體積分數(shù)的CaCO3-PEG分散體系的流變曲線。從圖4可以發(fā)現(xiàn)：在低剪切速率下，隨著剪切速率的增加，CaCO3-PEG分散體系的黏度逐漸降低，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象；而當剪切速率到達拐點(即臨界剪切速率)時，分散體系卻出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，即隨著剪切速率的增加，CaCO3-PEG分散體系的黏度升高。值得注意的是：隨著體積分數(shù)的增加，剪切增稠現(xiàn)象也越明顯。具體表現(xiàn)為臨界剪切速率降低，即體積分數(shù)越高，越早出現(xiàn)剪切增稠；而且42%的體積分數(shù)的分散系出現(xiàn)了非連續(xù)剪切增稠，即在剪切增稠達到最大值后黏度又開始下降，出現(xiàn)第2次剪切變稀。

圖4 CaCO3-PEG分散體系剪切增稠曲線Fig.4 Shear thickening curves of CaCO3-PEG suspension

2.2.2 微觀機理

分散體系黏度的變化正是體系微觀結(jié)構(gòu)變化及其內(nèi)部基團間相互作用的宏觀體現(xiàn)。有關(guān)剪切增稠的微觀機理主要是Brad等[18]通過Stokesian動態(tài)模擬，提出的“粒子簇”生成機理。

隨著剪切應(yīng)力的增大，分散體系微觀結(jié)構(gòu)的變化如圖5所示。在體系未施加任何外加應(yīng)力時，整個體系處于動態(tài)平衡狀態(tài)，粒子在分散體系中是雜亂無章的運動，如圖 5(a)所示；隨著外加應(yīng)力的增大，粒子在流體作用力的作用下，逐漸成為較為有序的結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示，因此，體系黏度開始下降；流體作用力是隨著剪切力σ的增大而增大的，當流體作用力剛好平衡體系中的布朗作用力和分子間斥力時，流體作用力克服粒子間斥力，促使了“粒子簇”的生成，隨著剪切應(yīng)力的進一步增大，“粒子簇”也將變大，這就促使分散體系表觀黏度η急劇增大，如圖5(c)所示。這能很好地解釋CaCO3-PEG分散體系的流變行為。

圖5 “粒子簇”生成示意圖Fig.5 Schematic illustration of formation of hydroclusters

3 結(jié)論

(1) 通過機械化學法, 利用CaCl2與Na2CO3發(fā)生的固態(tài)置換反應(yīng)可以在常溫下制備出單一方解石形貌的碳酸鈣。

(2) 以相對分子質(zhì)量為 200的聚乙二醇為分散介質(zhì)，納米為分散相制得的分散體系在低剪切速率下剪切變稀，而在高剪切速率下剪切變稠；在剪切過程中，隨著CaCO3體積分數(shù)的增大，臨界剪切速率降低，剪切增稠現(xiàn)象更加明顯，還會出現(xiàn)非連續(xù)剪切增稠現(xiàn)象。

(3) Brady提出的“粒子簇”生成機理能很好地解釋CaCO3-PEG分散體系在剪切時的流變行為。

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