鹿延軍

（寧夏金昱元化工集團(tuán)，寧夏青銅峽751601）

PVC熱穩(wěn)定性的影響因素分析及解決措施

鹿延軍

（寧夏金昱元化工集團(tuán)，寧夏青銅峽751601）

分析了電石法PVC樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響因素，主要包括原料質(zhì)量控制指標(biāo)、工藝條件及聚合生產(chǎn)過(guò)程中各種助劑的選用。提出了在生產(chǎn)中需要采取的措施。

PVC樹(shù)脂；熱穩(wěn)定性；質(zhì)量控制；不規(guī)整結(jié)構(gòu)；解決措施

1 影響PVC熱穩(wěn)定性的因素

懸浮法PVC熱老化白度是PVC熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，對(duì)PVC加工制品的色澤、抗老化性、使用壽命都有很大影響。所以，了解并掌握影響PVC樹(shù)脂老化白度的因素，對(duì)提高PVC樹(shù)脂的耐老化性能具有重要意義。

PVC分子量分布較寬，低分子量的PVC易于分解；單體及其他原料帶入的雜質(zhì)，尤其是重金屬物的存在；分子鏈段上雙鍵、烯丙基氯、支鏈等不規(guī)整結(jié)構(gòu)的存在；PVC粒子的表皮和蕊層結(jié)構(gòu)不同程度地影響PVC的熱穩(wěn)定性。

在這些影響因素中，PVC鏈中的不規(guī)整結(jié)構(gòu)，尤其是活潑性最大的與雙鍵相鄰的氯原子（又稱(chēng)為烯丙基氯原子）以及叔氯、端基烯丙基氯、仲氯等被認(rèn)為是造成PVC穩(wěn)定性變差的主要原因。將烯丙基氯含量不同的PVC做脫HCl速率比較時(shí)，烯丙基氯含量高的PVC，脫HCI的速率要高。從宏觀角度上看，完全可以認(rèn)為單體質(zhì)量和原料質(zhì)量、品種及聚合工藝條件、配方等是影響PVC熱穩(wěn)定性的主要因素。

2 單體質(zhì)量及解決措施

氯乙烯單體經(jīng)精制提純后，雖可達(dá)到聚合反應(yīng)要求，但仍含有多種微量雜質(zhì)，醛類(lèi)、乙炔和鐵離子等，這些雜質(zhì)是促使熱穩(wěn)定性下降的主要原因。

2.1 乙炔

乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，在氯乙烯單體中，如果存在微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔類(lèi)雜質(zhì)，在VC自由基聚合中，長(zhǎng)鏈自由基能與乙炔發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成低聚物，形成穩(wěn)定的p-π共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，使PVC分子鏈中生成共軛雙鍵或不飽和鍵，成為降解脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。反應(yīng)式如下：

對(duì)于平均聚合度為1 000的PVC，單體中乙炔含量與PVC分子內(nèi)部雙鍵的關(guān)系，見(jiàn)表1。

表1 單體中乙炔含量與PVC分子內(nèi)部雙鍵的關(guān)系

單體中的乙炔雜質(zhì)還會(huì)使聚合反應(yīng)速度減慢，樹(shù)脂的聚合度下降，這是因?yàn)橐胰残纬傻木酆衔镆追纸夥懦雎然瘹?，降低體系的pH值，從而影響引發(fā)劑的引發(fā)速率，另外在形成p－π鍵的同時(shí)，使大分子內(nèi)部終止聚合，這不僅降低了分子量，而且減少反應(yīng)活性中心，降低聚合度。當(dāng)乙炔含量過(guò)高，在乙醛及鐵的協(xié)同作用下，會(huì)降低PVC的熱穩(wěn)定性。

在實(shí)際操作中，若遇乙炔雜質(zhì)含量超標(biāo)，在許可條件下，可降低反應(yīng)溫度以防止轉(zhuǎn)型，如超過(guò)50×10－6，可降低0.5℃，或排氣回收，經(jīng)壓縮后再精餾[1]。

2.2 高沸物

氯乙烯單體中含有1，1－二氯乙烷，1，2－二氯乙烷，1，1，2－三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、順式或反式1，2－二氯乙烯等高沸點(diǎn)物質(zhì)，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛。

2.2.1 乙醛

如果轉(zhuǎn)化前混合氣體中水分含量超標(biāo)，在轉(zhuǎn)化器的高溫條件下水會(huì)被氣化，這時(shí)和乙炔接觸，在有HgCl2存在的條件下，在酸性環(huán)境中，如有少量的S或SO2－4存在，在約100℃時(shí)，乙炔會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)生成乙醛。該反應(yīng)實(shí)際上是先生成乙烯醇，乙烯醇很不穩(wěn)定，很快就轉(zhuǎn)化為乙醛。

HC≡CH＋H2O→〔CH2＝CH－O－H〕→CH3CHO

實(shí)際生產(chǎn)中，乙炔氣中的硫是不可能完全清除干凈的，目前，工業(yè)生產(chǎn)中以AgNO3試紙檢測(cè)乙炔中的S、P含量，但該方法對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜100×10－6是無(wú)法檢測(cè)出來(lái)的。當(dāng)混合氣體中的水分同時(shí)超標(biāo)時(shí)，庫(kù)切洛夫反應(yīng)就有可能發(fā)生，但是進(jìn)行的程度和對(duì)催化轉(zhuǎn)化的影響程度目前還不能進(jìn)行定量分析。

乙醛參與氯乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程如下。

2.2.21，1－二氯乙烷

1，1－二氯乙烷與氯乙烯的反應(yīng)如下。

由以上兩反應(yīng)式可見(jiàn)，如果單體中高沸物含量較低，可以消除PVC長(zhǎng)鏈端基的雙鍵，對(duì)產(chǎn)品熱穩(wěn)定性有一定好處。只有高沸物含量較高時(shí)，才會(huì)顯著影響PVC的聚合度和反應(yīng)速度。此外，高沸物將增加PVC大分子支化度，且不穩(wěn)定，造成分解放出氯化氫。1，1－二氯乙烷在高溫和堿性條件下也會(huì)分解放出氯化氫，使聚合體系的pH值發(fā)生變化，從而影響聚合體系的穩(wěn)定性和樹(shù)脂的顆粒形態(tài)。高沸物還會(huì)造成粘釜，影響?hù)~(yú)眼等質(zhì)量指標(biāo)。一般控制高沸物含量為100 mg/kg以下，VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，當(dāng)高沸物含量超過(guò)該指標(biāo)的一定范圍內(nèi)，也可借助降低聚合反應(yīng)溫度的手段，局部消除高沸物對(duì)樹(shù)脂聚合度的不良影響[2]。

2.3 鐵質(zhì)

VC單體中的鐵質(zhì)與去離子水、引發(fā)劑和分散劑中的鐵質(zhì)一樣，都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，鐵質(zhì)的存在不但會(huì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，降低反應(yīng)速度，還會(huì)使樹(shù)脂熱穩(wěn)定性變差，產(chǎn)品帶色。

VCM中含有的鐵一般是以?xún)煞N形式存在，一種是離子型鐵的氯化物，另一種是鐵的氧化物，都會(huì)對(duì)VCM聚合有明顯的影響。微量鐵離子或鐵的氧化物都能催化脫氧化氫，使PVC樹(shù)脂的耐熱性能下降，嚴(yán)重還會(huì)影響樹(shù)脂的外觀，色澤，產(chǎn)生黃料或粉料。

為了控制單體中鐵質(zhì)含量，一方面應(yīng)控制單體中含酸量及水分，另一方面輸送單體的管道與貯存設(shè)備宜選用不銹鋼材質(zhì)。

2.4 氯化氫和水分

單體中若存在氯化氫或游離氯，對(duì)聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不良影響。氯化氫易在水中形成酸，這不僅會(huì)降低聚合體系pH值，影響聚合體系的穩(wěn)定性及產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，而且氯根易使引發(fā)劑分解，消耗引發(fā)劑，降低反應(yīng)速度。單體中含水量過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生酸性，腐蝕設(shè)備，形成鐵離子，進(jìn)入聚合體系并最終影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

在電石法生產(chǎn)氯乙烯單體的過(guò)程中，由于生產(chǎn)工藝的原因，水分會(huì)不可避免地被帶入系統(tǒng)中。由于水分的存在，導(dǎo)致氯乙烯過(guò)氧化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫（遇水變?yōu)辂}酸）、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，使鐵質(zhì)設(shè)備腐蝕，且能生成鐵離子，直接影響PVC樹(shù)脂的質(zhì)量。鐵離子的存在又促進(jìn)聚合系統(tǒng)中氧與氯乙烯單體反應(yīng)生成過(guò)氧化物，后者既能重復(fù)水解，又能引發(fā)氯乙烯單體自聚，生成低聚合度PVC，使氯乙烯精餾系統(tǒng)阻塞，并進(jìn)一步導(dǎo)致原有管路、設(shè)備中的氯乙烯單體自聚越來(lái)越嚴(yán)重。

近年來(lái)，應(yīng)用且效果較好的脫水方法有氣相單體變溫吸附脫水、3A分子篩（含水量可達(dá)到50×10-6以?xún)?nèi)）、孟山都除霧器脫水（含水量可達(dá)到100×10-6以?xún)?nèi)）；液相單體有聚結(jié)器脫水（可達(dá)到80×10-6以?xún)?nèi)）、活性氧化鋁干燥技術(shù)（含水量可以達(dá)到200×10-6以?xún)?nèi)）、固堿干燥器脫水也可使含水量達(dá)到800×10-6以?xún)?nèi)。也有以上幾種脫水方法組合使用的，如在聚結(jié)器后加固堿干燥器脫水。

3 引發(fā)劑

引發(fā)劑主要是對(duì)PVC樹(shù)脂的魚(yú)眼數(shù)和熱穩(wěn)定性的影響。

若反應(yīng)初期引發(fā)劑分散不均勻而出現(xiàn)快速反應(yīng)粒子，會(huì)使粒子內(nèi)部反應(yīng)溫度過(guò)高,導(dǎo)致大分子鏈上的內(nèi)雙鍵和支化點(diǎn)的增加,使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。

引發(fā)劑的選擇要考慮它的自由基引發(fā)能，若引發(fā)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于VCM聚合所需要的鍵能時(shí)，會(huì)使分子鏈上產(chǎn)生脫HCl形成雙鍵的副反應(yīng)，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性；若自由基引發(fā)能過(guò)小，會(huì)使VCM引發(fā)效率下降[3]。

引發(fā)劑的用量對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性的影響，主要是由于PVC樹(shù)脂中殘留引發(fā)劑量越多，其在后處理過(guò)程中（如汽提或干燥）受熱時(shí)分解形成的自由基就越多，新生成的自由基會(huì)引起PVC分子鏈發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健苯到夥磻?yīng)，形成具有共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu)的有色物質(zhì)，該過(guò)程在分解出HCl的同時(shí)，常伴有斷鏈或交聯(lián)等反應(yīng)，最終影響產(chǎn)品的熱老化白度。

選擇合適的復(fù)合引發(fā)體系及引發(fā)劑用量，不僅有利于控制聚合反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)聚合過(guò)程平穩(wěn)放熱，而且可在一定程度上保證產(chǎn)品熱穩(wěn)定性。

4 分散劑

分散劑匹配及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以?xún)?yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動(dòng)性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。因此，匹配的分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度是提高熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要措施。

分散劑種類(lèi)和用量直接影響PVC顆粒的形態(tài),進(jìn)而影響PVC的熱穩(wěn)定性。疏松型PVC熱降解時(shí)，反應(yīng)熱和生成物可以向外溢出，而緊密型PVC熱降解時(shí)，反應(yīng)熱和生成物較難排出，進(jìn)一步催化降解。因此，選擇合適的分散劑和合適的加入量，是提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的因素之一。

5 終止劑

傳統(tǒng)的終止劑選用雙酚A、對(duì)苯二酚或3.5－二叔丁基－4－羥基－苯丙酸十八酯等，這些終止劑終止速度較慢，用量比例也較低，但不具有熱穩(wěn)定作用且有毒。目前，大多數(shù)廠(chǎng)家選用的無(wú)毒復(fù)合耐熱終止劑同時(shí)具備熱穩(wěn)定作用，可快速終止游離自由基，保證引發(fā)劑完全失去活性，對(duì)提高產(chǎn)品白度效果明顯。終止劑用量一般以過(guò)量30%~50%為宜。

目前常用的終止劑為ATSC（丙酮縮氨基硫脲），一般在聚合結(jié)束時(shí)做為終止劑加入體系，其作用是做為抗氧劑破壞體系中殘余引發(fā)劑。ATSC與PVC鏈不發(fā)生反應(yīng)，它通過(guò)與引發(fā)劑活性端基發(fā)生反應(yīng)使聚合反應(yīng)快速終止。在聚合反應(yīng)后期，終止速度越快、效率越高，對(duì)提高PVC的熱穩(wěn)定性就越有利，因此，ATSC的使用對(duì)提高樹(shù)脂產(chǎn)品白度也是有一定作用的。

6 聚合反應(yīng)溫度

聚氯乙烯的聚合度取決于聚合溫度，一般情況下，聚合溫度越高，所生產(chǎn)的樹(shù)脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，則溫度越高，PVC分子內(nèi)越容易形成羰基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差低聚合度PVC制品的抗老化性能與其聚合度并沒(méi)有直接的關(guān)系。因此在生產(chǎn)中，對(duì)于某一給定聚合度的PVC樹(shù)脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。

聚合反應(yīng)溫度由70℃降至62℃，內(nèi)部雙鍵含量可降低25%。因此，在生產(chǎn)高型號(hào)PVC時(shí)，需要在配方中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，以克服聚合溫度對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響。常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移劑品種很多，巰基乙醇是最通用的，它的使用可大大降低聚合反應(yīng)溫度，提高熱穩(wěn)定性。為防止巰基乙醇可能對(duì)分散體系和引發(fā)體系的不利影響，也可加保護(hù)劑。

聚合釜反應(yīng)溫度一般控制在±0.2℃以?xún)?nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，制品熱穩(wěn)定性好。因此，聚合工藝推薦使用熱水進(jìn)料工藝，熱水進(jìn)料不僅可降低水中含氧量，而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間，降低了分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定性。

另外，使用復(fù)合引發(fā)體系，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程均衡放熱，也有利于提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

7 體系含氧

當(dāng)聚合系統(tǒng)或無(wú)離子水中有氧存在時(shí)，聚氯乙烯自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基ROO·，過(guò)氧自由基易奪取PVC大分子自由基中的氫原子，生成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最后導(dǎo)致大分子斷裂，影響產(chǎn)品分子量分布。

同時(shí)，烷氧自由基繼續(xù)進(jìn)行如下反應(yīng)，使PVC大分子鏈上出現(xiàn)含氧的羰基烯丙基基團(tuán),它是大分子脫HCl的催化劑，并使體系中pH值降低呈酸性，增加樹(shù)脂中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的數(shù)量，羰基烯丙基的含量決定脫HCl速率[4]。

氯乙烯含氧基團(tuán)是引起PVC熱穩(wěn)定性下降的主要根源之一。PVC分子鏈中的含氧基團(tuán)可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中、后處理過(guò)程以及樹(shù)脂加工過(guò)程中形成。聚合釜脫氧不完全以及聚合時(shí)水中溶解的氧氣，都有可能使聚合體系中帶入氧。因此，在聚合工藝中，保證聚合系統(tǒng)和無(wú)離子水中氧的脫除質(zhì)量對(duì)提高熱穩(wěn)定性非常重要。

8 無(wú)離子水

VC懸浮聚合用水中的鐵、銅、鋅等無(wú)機(jī)鹽及金屬離子含量過(guò)高,不僅影響分散體系的穩(wěn)定性，顆粒變粗，塑化困難；而且會(huì)加速PVC的熱降解。氯、鈣等離子會(huì)使形成的PVC樹(shù)脂顆粒表面結(jié)構(gòu)緊密，魚(yú)眼增多，熱穩(wěn)定性下降，因此懸浮聚合用水一般采用去離子水。

無(wú)離子水的電導(dǎo)率是衡量上述金屬離子含量的一項(xiàng)指標(biāo)，它對(duì)熱穩(wěn)定性有一定影響。水中金屬離子含量會(huì)直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，用作入料的軟水不但要控制pH值、氯根和硬度這3項(xiàng)指標(biāo)，而且還要關(guān)注“電導(dǎo)率”指標(biāo)。有資料證實(shí)，入料水“電導(dǎo)率”高不僅會(huì)使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，聚合度上升，樹(shù)脂顆粒變粗，而且會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品白度下降[3]。

9 聚合體系pH值

由于在電石法VCM生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)不可避免含有微量的氯化氫，而在聚合體系的氣相及液相中也不可避免地有微量氧的存在，氧與氯化氫會(huì)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氯乙烯過(guò)氧化物，然后分解放出甲醛、甲酸、氯化氫。此外，在聚合過(guò)程中，PVC在金屬離子、較高溫度、酸度等的作用下也會(huì)脫氯化氫而加劇分解。各種途徑產(chǎn)生的氯化氫均對(duì)PVC脫氯化氫有自催化作用，并在PVC鏈中形成烯丙基氯等共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重變壞。因此，從提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的角度考慮，聚合反應(yīng)體系應(yīng)保持中性或偏堿性，但聚合體系堿性太強(qiáng)會(huì)引起分散劑的部分醇解，破壞體系分散能力和保護(hù)能力而產(chǎn)生粗料。

為保持體系呈中性，在聚合反應(yīng)過(guò)程中要加入pH值調(diào)節(jié)劑，以中和體系產(chǎn)生的HCl。常用pH值調(diào)節(jié)劑有碳酸氫銨、磷酸三鈣、磷酸三鈉等。由pH值調(diào)節(jié)劑組成的緩沖體系可較好地保持體系pH值的穩(wěn)定，能有效提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能。

使用碳酸氫銨做為緩沖劑，不僅能提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，還能提高對(duì)增塑劑的吸收率，縮短塑化時(shí)間，改善加工性能。但是碳酸氫銨本身對(duì)分散劑有界面阻聚作用，會(huì)影響分散劑聚乙烯醇在樹(shù)脂表面的接枝效率，當(dāng)聚合釜剪切力很強(qiáng)且分散劑用量很少時(shí)容易出粗料。

10 聚合轉(zhuǎn)化率

VCM轉(zhuǎn)化率是影響樹(shù)脂熱老化性能的又一個(gè)關(guān)鍵因素。轉(zhuǎn)化率越高，聚合釜的利用率就越高，PVC樹(shù)脂的產(chǎn)量就越高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以后，如果繼續(xù)聚合，PVC分子中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的比例會(huì)不斷增加，PVC樹(shù)脂的熱老化性能下降。另外，在聚合反應(yīng)后期的降壓階段，在不飽和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，由于這時(shí)顆粒體系黏度很高，大分子鏈不能自由移動(dòng)，顆粒中反應(yīng)熱導(dǎo)出困難，導(dǎo)致局部溫升過(guò)高，會(huì)加速形成PVC鏈中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使支鏈與不飽和鍵大幅度增加。如在SG5型PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中，聚合壓力降到0.70~0.75 MPa時(shí)，應(yīng)立即終止聚合，否則，當(dāng)聚合壓力降到0.2 MPa以下時(shí)，不僅出料困難，而且樹(shù)脂的熱老化性能也會(huì)很差，因此，把VCM轉(zhuǎn)化率控制在80%左右時(shí)出料，既不影響樹(shù)脂的產(chǎn)量，也會(huì)控制好熱老化白度指標(biāo)。

11 回收單體

使用回收單體，對(duì)樹(shù)脂的老化白度的影響，未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，但在生產(chǎn)實(shí)踐中通過(guò)與新鮮單體的分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：

（1）回收單體的含水量比新鮮單體明顯偏高，主要是由于經(jīng)過(guò)水環(huán)壓縮機(jī)的原因?qū)е拢?/p>

（2）回收單體中高沸物組分明顯偏高；

（3）回收單體低沸物組分明顯比新鮮單體低；

（4）回收單體酸度比新鮮單體偏高；

（5）有資料顯示回收單體中的鐵離子、氯離子等其他雜質(zhì)含量相對(duì)較高。

經(jīng)過(guò)以上分析來(lái)看，回收單體質(zhì)量較差，尤其是含水量、高沸物、酸度都比新鮮單體明顯要高，但是，相對(duì)于新鮮單體而言，回收單體中的阻聚物在聚合反應(yīng)時(shí)已經(jīng)消耗，因此反應(yīng)的誘導(dǎo)期短；微量高沸物雜質(zhì)能提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

聚合單體回收工藝本身就決定了部分雜質(zhì)無(wú)法去除就會(huì)存在雜質(zhì)含量逐步累積的情況，因此，需要加強(qiáng)對(duì)回收單體質(zhì)量的監(jiān)控分析。

如果回收單體出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題、雜質(zhì)偏高，應(yīng)從生產(chǎn)裝置本身查找問(wèn)題，如水環(huán)壓縮機(jī)工作水的質(zhì)量、單體儲(chǔ)槽、過(guò)濾器等，而非單體本身的質(zhì)量。

由于聚合所使用的一些助劑小部分為溶質(zhì)，大部分為溶劑，助劑廠(chǎng)家為降低成本，使用的溶劑一定會(huì)存在差別，助劑的組份相對(duì)復(fù)雜，如果回收單體影響PVC質(zhì)量，很有可能是助劑溶劑的變化所致。使用不同廠(chǎng)家的助劑時(shí)，必須高度關(guān)注回收單體質(zhì)量。早期生產(chǎn)的樹(shù)脂質(zhì)量未發(fā)生變化，是因?yàn)橹鷦┲械闹饕M份未變，但其中有害雜質(zhì)累積后就有可能影響樹(shù)脂質(zhì)量。

12 熱穩(wěn)定劑

在聚合過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑，使其與PVC樹(shù)脂混合均勻，可以有效改善樹(shù)脂的老化白度。加入熱穩(wěn)定劑的原則是該穩(wěn)定劑能有效地破壞或封鎖存在的不飽和鍵，消除或抑制PVC脫HCl。

常用的熱穩(wěn)定劑主要有以下幾種，鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑、金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土類(lèi)穩(wěn)定劑，以及亞磷酸酯、多元醇、含氮類(lèi)有機(jī)錫等。由于VC懸浮聚合密閉入料的需要，聚合過(guò)程中加入的多為液體型穩(wěn)定劑，其中主要為有機(jī)錫類(lèi)和羧酸鋅穩(wěn)定劑。有機(jī)錫主要有2類(lèi)，硫醇錫和羧酸基類(lèi)錫。硫醇錫雖對(duì)熱穩(wěn)定性有很大改善，但在加工時(shí)易與鉛鹽反應(yīng)形成黑色，羧酸基類(lèi)錫熱穩(wěn)定作用顯著，且加工過(guò)程中不會(huì)與穩(wěn)定劑起不良反應(yīng)，還不會(huì)影響透明制品的光透性，對(duì)改善熱穩(wěn)定性有較好作用，因此應(yīng)用范圍較廣，目前常用的是二月桂酸二丁基錫和二椰子油酸二丁基錫。

PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面。

（1）消除引發(fā)位。穩(wěn)定劑與PVC分子鏈上薄弱的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以其內(nèi)在穩(wěn)定性較大的配位基團(tuán)置換不穩(wěn)定氯原子，而起到熱穩(wěn)定作用?；旌辖饘冫}皂類(lèi)穩(wěn)定劑、有機(jī)錫的作用機(jī)理均屬于該機(jī)理，以有機(jī)錫為例反應(yīng)如下：

（2）中和吸收PVC因熱降解而產(chǎn)生的氯化氫，消除或抑制其對(duì)PVC熱降解的自催化作用。鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑、金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑、有機(jī)錫不僅能消除PVC鏈中的不穩(wěn)定氯原子，同時(shí)也能中和PVC降解產(chǎn)生的氯化氫，以液體鋅為例反應(yīng)如下：

（3）與共軛雙鍵加成，阻斷其進(jìn)一步增長(zhǎng)并縮短共軛多烯鏈段。

（4）阻止氧化。

（5）與降解阻斷劑絡(luò)合。

（6）捕獲自由基，分解過(guò)氧化物。

其中，消除引發(fā)位、取代PVC鏈中的不穩(wěn)定氯被認(rèn)為是最主要的熱穩(wěn)定機(jī)理[5]。

13 其他因素

若體系中含有硫化物及汽提、干燥溫度、配方調(diào)整不合理等都會(huì)對(duì)樹(shù)脂的老化白度造成一定影響，如硫化物與聚合體系中的微量金屬離子形成重金屬化合物，重金屬化合物是一種強(qiáng)催化劑，它可降低樹(shù)脂白度5%~15%，而汽提、干燥的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高也會(huì)促使樹(shù)脂產(chǎn)生不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，影響樹(shù)脂的老化性能。

反應(yīng)中途注水與大流量低溫差循環(huán)水工藝在聚合過(guò)程中的應(yīng)用有助于提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。聚合釜中液體體積隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐步縮小，同時(shí)體系黏度在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)逐步增加，導(dǎo)致聚合釜移熱難度增加，反應(yīng)溫度分布不均勻，有可能會(huì)使樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性下降。因此，中途連續(xù)注入一定比例的水，不僅可改善傳熱效果，提高聚合釜內(nèi)反應(yīng)溫度的均勻性，也提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

總之，提高PVC的熱穩(wěn)定性是一個(gè)系統(tǒng)性的問(wèn)題，尤其需要PVC生產(chǎn)者從生產(chǎn)環(huán)節(jié)的各個(gè)方面逐步排查、解決影響熱穩(wěn)定性的因素，另外，每個(gè)企業(yè)的工藝、設(shè)備、環(huán)境等存在差別，影響PVC熱穩(wěn)定性的因素也有可能不同，本文旨在對(duì)上述各個(gè)方面進(jìn)行分析總結(jié)，為各PVC生產(chǎn)者提高PVC熱穩(wěn)定性提供參考依據(jù)，并共同探討PVC熱穩(wěn)定性影響因素的解決措施。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］鄭石子等.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］劉嶺梅.提高PVC熱穩(wěn)定性因素探討.中國(guó)氯堿，2004，（4）：13－14.

［4］馬艷梅.電石法工藝中影響PVC質(zhì)量的因素及解決方法.中國(guó)氯堿，2006，（2）：10－12.

［5］［美］Charles E.Wilkes，James W.Summers，Charles A.Daniels.聚氯乙烯手冊(cè)，喬輝等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Factors and solutions of PVC thermal stability

LU Yan－jun
（Ningxia Jinyuyuan Chemical Group Co.，Ltd.，Qingtongxia 751601，China）

The factors of the thermal stability of the product in calcium carbide production of PVC resin process were analyzed.That included the original quality control indicators，the process and polymerization process of selection of various additives，and the measures need to be taken in the process of reproduction were proposed.

PVC resin；thermal stability；quality control；irregular structure；solutions

TQ325.3

B

1009－1785(2011)04-0014-05

2010-11-16