沈 飛, 陸曉峰, 萬印華, 卞曉鍇, 施柳青

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所,北京 100190;2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)

PVB超濾膜污染特性及其在MBR中的應(yīng)用

沈 飛1, 陸曉峰2, 萬印華1, 卞曉鍇2, 施柳青2

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所,北京 100190;2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)

采用連續(xù)制膜技術(shù)制備了平片式聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)超濾膜。該膜室溫下平均純水通量為 0.02L/(m2·h·Pa),對牛血清白蛋白 (BSA)的平均截留率為 25.0%(BSA水溶液質(zhì)量濃度0.5 g/L)。通過終端過濾實(shí)驗(yàn),以活性污泥混合液為處理對象,分析了 PVB超濾膜過濾過程中的膜污染特性。結(jié)果表明:沉積層阻力占總過濾阻力的 70%以上,是 PVB膜過濾活性污泥混合液過程中污染阻力的主要組成部分;將制備的 PVB超濾膜應(yīng)用于好氧膜生物反應(yīng)器 (MBR)處理生活污水中,PVB-MBR系統(tǒng)在膜通量 12 L/(m2·h)條件下運(yùn)行 105 d,期間未對膜進(jìn)行任何人為清洗,系統(tǒng)抽吸壓力能夠在 -16～-22 kPa間維持穩(wěn)定,且系統(tǒng)出水的主要水質(zhì)指標(biāo)完全符合國家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A的標(biāo)準(zhǔn)。

超濾膜;聚乙烯醇縮丁醛;膜生物反應(yīng)器;膜污染;阻力分布

Abstract:This paper describes a flat-sheet Poly(vinyl butyral)(PVB)ultrafiltration membrane fabricated by continuous membrane preparation technology.The membrane exhibits mean pure water flux and Bovine Serum Albumin(BSA)rejection of the PVB membrane of 0.02L/(m2·h·Pa)and 25.0%respectively.The investigation into fouling characteristic of the PVB membrane using resistance-model with a dead-end filtration of activated sludge mixed liquor show that,deposition layer formed on the PVB membrane surface,which contributes a more than 70%of total membrane filtration resistance occurs as the dominantmembrane fouling.The successful application of the PVB membrane in a submerged aerobic Membrane Bioreactor(MBR)system for the treatment of domestic wastewater shows PVB-MBR system’s 105-day operation,with a membrane flux of 12L/(m2·h),involving no artificial membrane cleaning,and with a stable suction pressure ranging from -16 kPa to-22 kPa,and the system effluent quality up to the first-grade-A standard.

Key words:ultrafiltration membrane;Poly(vinyl butyral)(PVB);Membrane Bioreactor(MBR);membrane fouling;resistance distribution

作為一種新型高效的污水處理技術(shù),膜生物反應(yīng)器 (Membrane Bioreactor,MBR)兼具了生物處理與膜分離技術(shù)兩者的優(yōu)點(diǎn),已在污水處理及中水回用方面得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用[1]。然而,MBR中固有的膜污染尤其是膜生物污染現(xiàn)象制約了該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。MBR中的膜污染不僅與活性污泥特性 (如污泥濃度、微生物形態(tài)、活性污泥組成等)有關(guān),還與所用濾膜的性質(zhì)尤其是膜表面親/疏水性緊密相關(guān)[2]。為了控制膜表面生物污染程度,通常的策略是選擇親水性濾膜材料,或?qū)ι唐坊钠杷阅げ牧?(如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯等)進(jìn)行親水改性。

聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)是聚乙烯醇與丁醛發(fā)生縮合反應(yīng)的產(chǎn)物,具有良好的成膜特性以及優(yōu)良的耐候性和機(jī)械強(qiáng)度,已廣泛應(yīng)用在玻璃、涂料、膠黏劑等工業(yè)領(lǐng)域。值得關(guān)注的是,PVB因其分子側(cè)鏈帶有親水性基團(tuán)—OH且具有良好的成膜特性,已逐漸成為一種新型的制膜材料。Fei Shen[3]等采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成功制備了不同截留分子量的 PVB超濾膜,并系統(tǒng)研究了成膜條件對 PVB膜結(jié)構(gòu)與性能的影響以及 PVB膜的親 /疏水性。為了進(jìn)一步提高 PVB親水性,Xiaole Ma[4]等對 PVB膜進(jìn)行酸化后處理,延長酸處理時(shí)間或增加鹽酸濃度可以有效提高 PVB膜親水性和抗污染性能。此外,Xunyao Fu[5-6]等還通過熱致相分離方法制備了親水性的 PVB微濾膜。以上研究表明,PVB有望作為一種新型的分離膜材料應(yīng)用于MBR技術(shù)中,但迄今為止,尚未見到 PVB膜在MBR實(shí)際應(yīng)用中的研究報(bào)道。

筆者通過連續(xù)制膜技術(shù)制備了平片式 PVB超濾膜并將其應(yīng)用于市政污水的MBR處理中,采用連續(xù)阻力模型、膜孔堵塞模型及沉積層阻力模型分析了 PVB超濾膜的過濾特性及膜阻分布,給出了上述MBR系統(tǒng)運(yùn)行至 105 d時(shí)的出水水質(zhì)情況。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行條件

圖 1為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模浸沒式好氧MBR實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)原水經(jīng) 100目紗布過濾后抽吸進(jìn)入生物反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)裝填平片式 PVB膜組件。膜組件底部設(shè)空氣曝氣管,空氣曝氣一方面提供活性污泥中微生物所需溶解氧,一方面提供氣流沖刷膜表面以控制膜污染。原水經(jīng)過生物處理后由出水蠕動泵抽吸過膜外排,其中,生物反應(yīng)池內(nèi)的液位高度和抽停時(shí)間由自動系統(tǒng)控制。實(shí)驗(yàn)歷時(shí) 105 d,其間因系統(tǒng)調(diào)整等有中斷。表 1給出了實(shí)驗(yàn)期間裝置的運(yùn)行條件及關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)。

圖 1 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模M BR裝置Fig.1 Lab-scaleM BR system

表 1 裝置運(yùn)行條件與參數(shù)Table 1 Operation conditions and parameters of M BR system

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)與分析方法

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為市政生活污水 (含少量糞便),其主要水質(zhì)情況為ρCOD450～600 mg/L,ρBOD5300～460 mg/L,ρNH3-N10～35 mg/L,分別采用重鉻酸鉀法、五日生化培養(yǎng)法、納氏試劑比色法分析 (德國AQUALYTIC FotometerAL282多參數(shù)分析儀)。

1.3 膜與膜組件

實(shí)驗(yàn)用 PVB超濾膜通過連續(xù)制膜機(jī) (自制)制備,幅寬為 400 mm。在整張 PVB膜的不同位置分別剪裁若干直徑為 65 mm的圓形膜片,置于圖 2所示的終端過濾裝置 (有效容積 350 mL)進(jìn)行基本性能測量。該批膜室溫下平均純水通量為0.02 L/(m2·h·Pa),對牛血清白蛋白 (BSA)的平均截留率為 25.0%(ρBSA為 0.5 g/L)。實(shí)驗(yàn)用膜組件為自制的板框式膜組件,內(nèi)部裝填間距為8 mm的五塊膜元件。每塊膜元件由不銹鋼支撐板、塑料網(wǎng)格墊層以及兩片膜片組成,其中膜片有效尺寸為 250 mm×160 mm。

圖 2 終端過濾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Dead-end filtration exper imental set-up

1.4 模型與方法

膜通量和操作壓力之間的關(guān)系可用達(dá)西方程(Darcy’s law)計(jì)算:

式中:J——膜通量,L/(m2·h);

Δp——膜兩側(cè)的壓力差,Pa;

μ——透過液粘度,Pa·s;

R——過濾總阻力,m-1。

過濾總阻力 R與各部分阻力間的相互關(guān)系為:

式中:Rm——膜固有阻力;

RP——凝膠極化阻力;

Rf——污染阻力 (Rf=Rif+Ref);

Ref——外部污染阻力;

Rif——內(nèi)部污染阻力;

Rc——沉積層阻力 (Rc=RP+Ref)。

對MBR系統(tǒng)而言,同時(shí)存在膜孔的堵塞和沉積層的形成,可通過非牛頓流體的標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型和沉積層阻力模型描述[7]:

膜孔堵塞模型

沉積層阻力模型

式中:J0——初始時(shí)刻膜通量,L/(m2·h);

Kif——膜孔堵塞模型常數(shù);

Kc——沉積層阻力模型常數(shù)。

將式 (1)、(2)分別代入式 (3)、(4)變形后,得到膜孔堵塞模型和沉積層阻力模型的膜阻力與時(shí)間變化關(guān)系:

膜孔堵塞模型

沉積層阻力模型

式中:R0——初始時(shí)刻膜阻力。

膜阻力分布的測試方法如下:采用圖 2裝置,在跨膜壓力 0.22MPa下,先用清潔膜過濾去離子水,通過達(dá)西方程計(jì)算出膜固有阻力 Rm;在相同壓力下用該膜過濾活性污泥混合液,膜通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)得到總阻力 R;棄掉終端過濾器中的活性污泥,加入等量去離子水,在不加壓的情況下通過磁力攪拌將膜清洗 5 min,然后棄掉清洗液,再加入等量的去離子水,在相同壓力下進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn),從總阻力中扣除所得阻力值后得到凝膠極化阻力 RP;將膜取出,用脫脂棉輕輕擦拭膜面沉積物后用去離子水沖洗膜面,再次將膜裝入終端過濾器中,加入等量去離子水,在相同壓力下測過濾阻力。該阻力扣除膜固有阻力后得到內(nèi)部污染阻力 Rif,將 Rif從上次所得阻力中扣除即得外部污染阻力 Ref。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾通量與總阻力變化

圖 3為跨膜壓力在 0.22MPa時(shí) PVB膜過濾活性污泥混合液時(shí)的通量和總阻力的變化情況 (MLSS在 13 g/L左右)。由圖 3可見,PVB膜通量在最初的幾分鐘內(nèi)急劇衰減,至 12 min時(shí)趨于穩(wěn)定,相應(yīng)的過濾總阻力不斷上升。以 12 min為界限,根據(jù)式(5)和 (6)分別對這兩段總阻力進(jìn)行擬合,得到圖4。由圖 4可知,第 I階段較好地符合了膜孔堵塞模型,此階段 PVB膜污染主要是溶液中的大分子和顆粒物質(zhì)吸附到膜表面而堵塞膜孔;第 II階段則更好地符合了沉積層阻力模型,在此階段污泥絮體在膜表面的不斷沉積最終導(dǎo)致污泥層的形成。

圖 3 0.22 M Pa下 PVB膜過濾通量與總阻力的變化情況Fig.3 Variation of PVB membrane flux and total resistance with t ime under pressure of 0.22 M Pa

圖 4 2階段過濾阻力與時(shí)間變化關(guān)系Fig.4 Relation between filtration resistance and t ime during two phases

2.2 PVB膜污染阻力及其分布

采用未使用過的新 PVB膜和在MBR系統(tǒng)中實(shí)際使用 105 d后的 PVB膜分別進(jìn)行活性污泥混合液的過濾實(shí)驗(yàn) (MLSS在 13 g/L左右),考查了兩種情況下 PVB膜的各部分污染阻力及其分布。實(shí)驗(yàn)采用終端過濾模式,跨膜壓力為 0.22MPa,結(jié)果如表 2所示。由表 2可知,過濾活性污泥混合液的過程中,兩種 PVB膜的總阻力有所不同,新膜的總阻力大于使用后的總阻力,分別為 5.26×10-12m-1和 1.29×10-12m-1,前者是后者的4.1倍。其原因在于后者在長期使用過程中采用較低的負(fù)壓抽吸工作模式(不超過 -30 kPa),污染物向膜面遷移速率降低,污染層密實(shí)程度與厚度相對較小。這也從另一方面證明了低于臨界壓力運(yùn)行時(shí)將有助于膜污染的控制。從各部分膜污染阻力的分布結(jié)果可見,沉積層阻力所占比例最高,分別為 92.97%和 71.32%,是膜污染阻力的最主要貢獻(xiàn)者,而外部污染和內(nèi)部污染阻力所占比例均不超過 7%,但與新膜相比,使用后的PVB膜內(nèi)部污染阻力與外部污染阻力均有所增加,可能與MBR系統(tǒng)在運(yùn)行過程中混合液內(nèi)組分發(fā)生變化有關(guān)。

表 2 0.22 M Pa下 PVB膜過濾活性污泥混合液時(shí)污染阻力及其分布情況Table 2 Fouling resistance and distribution of PVB membranes during filtrating activated sludge m ixed liquor under pressure 0.22 M Pa

2.3 污染前后 PVB膜形貌結(jié)構(gòu)

圖 5 M BR使用前后 B-PVB膜 SE M照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PVB membrane before and after application in M BR system

圖5給出了上述PVB膜在MBR中使用前后的掃描電子顯微鏡 (SE M,德國 LEO-1530VP)照片。由圖 5可見,經(jīng)過 105 d的MBR運(yùn)行,PVB膜表面形貌發(fā)生了本質(zhì)的變化,原本存在著的多孔結(jié)構(gòu) (圖5a)已經(jīng)完全消失,被一層致密的菌膠團(tuán)所覆蓋 (圖5 c、e、g)。正是這一致密層,控制著整個(gè)運(yùn)行期間膜的污染。使用前后PVB膜的斷面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,依然是典型的具有指狀孔的不對稱結(jié)構(gòu) (圖5b、d)。相比較膜表面的污染狀況,膜斷面大孔內(nèi)側(cè)的污染程度較低,新膜斷面大孔內(nèi)側(cè)因成膜過程中的二次相分離,產(chǎn)生了孔隙率較高的微孔 (圖5f),污染后的膜斷面大孔內(nèi)側(cè)則出現(xiàn)了少許桿狀菌和球菌 (圖 5h),說明經(jīng) MBR處理后殘存在處理水中的營養(yǎng)物仍然可以供微生物生長繁殖[8],但微生物在 PVB膜孔內(nèi)部滋生的程度較輕,膜斷面大孔內(nèi)側(cè)的微孔結(jié)構(gòu)依然明顯,這與上述膜污染阻力分布的結(jié)論相互吻合。

2.4 PVB-M BR系統(tǒng)的運(yùn)行情況與處理效果

PVB-MBR系統(tǒng)運(yùn)行期間膜抽吸壓力的變化情況如圖 6所示。系統(tǒng)抽吸壓力經(jīng)過前 25 d的緩慢增長后 (增長速率為 0.013 kPa/h)趨于平穩(wěn),基本穩(wěn)定在 -16～ -22 kPa,表明 PVB膜在12 L/(m2·h)的運(yùn)行通量下依然可以很好地維持抽吸壓力的穩(wěn)定,也表明在該實(shí)驗(yàn)條件下 PVB膜的臨界通量應(yīng)高于12 L/(m2·h)。值得說明的是,在 105 d的運(yùn)行期間未曾對 PVB膜采取任何人為清洗。表 3給出了系統(tǒng)運(yùn)行至 105 d時(shí)膜滲透液的基本水質(zhì)情況。結(jié)果表明,生活污水經(jīng)PVB-MBR系統(tǒng)處理后,各項(xiàng)主要水質(zhì)情況完全符合國家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級 A標(biāo)準(zhǔn) (GB18919—2002)。

圖 6 PVB-M BR系統(tǒng)運(yùn)行期間膜抽吸壓力的變化Fig.6 Variation of suction pressure during PVB-M BR system runn ing

表 3 PVB-M BR系統(tǒng)出水基本水質(zhì)情況Table 3 Pr imary effluent quality of PVB-M BR system

3 結(jié) 論

(1)采用連續(xù)制膜技術(shù)制備了 PVB超濾膜并將其成功應(yīng)用于MBR處理生活污水中。PVB-MBR系統(tǒng)在膜通量 12 L/(m2·h)條件下運(yùn)行了 105 d,期間未對膜進(jìn)行人為清洗,系統(tǒng)抽吸壓力能夠在 -16～-22 kPa間維持穩(wěn)定,且系統(tǒng)出水的主要水質(zhì)指標(biāo)完全符合國家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn)。

(2)PVB超濾膜過濾活性污泥混合液期間膜污染可分為兩個(gè)階段:初期膜孔堵塞控制階段 (第 I階段)和沉積層阻力控制階段 (第 II階段),而后者是膜污染的控制階段。通過數(shù)據(jù)分析擬合,第 I階段較好的符合膜孔堵塞模型,污染阻力模型方程為lnR=27.390+0.071t;第 II階段則更好地符合了沉積層阻力模型,方程為 R2=1.264E25+7.533E23t。

(3)沉積層阻力占總過濾阻力的 70%以上,是PVB膜過濾活性污泥混合液過程中污染阻力的主要組成部分。污染前后 PVB膜的 SEM照片顯示,污染后膜面原本存在的孔狀結(jié)構(gòu)消失,膜表面滋生出一些桿狀菌和菌膠團(tuán),大量的球菌黏附在膜面并覆蓋了原有的孔洞;污染后的膜表面形成密實(shí)的致密層,控制著整個(gè)運(yùn)行階段的污染阻力;與膜表面的污染狀況相比,膜斷面大孔內(nèi)側(cè)的污染程度較低。

[1] L I AO B Q,KRAEMER J T,BAGLEYDM.Anaerobicmembrane bioreactors:applications and research directions[J].CritRev Environ Sci Technol,2006,36(5):489-530.

[2] DREWS A.Membrane fouling in membrane bioreactors—characterisation,contradictions,cause and cures[J].J Membr Sci,2010,363(1/2):1-28.

[3] SHEN F,LU X,B IAN X,et al.Preparation and hydrophilicity studyofpoly(vinyl butyral)-based ultrafiltrationmembranes[J].J Membr Sci,2005,265(1/2):74-84.

[4] MA X L,SUN Q,SU Y,et al.Antifouling property improvement of poly(vinyl butyral)ultrafiltration membranes through acid treatment[J].Sep Purif Technol,2007,54(2):220-226.

[5] FU X Y,MATSUYAMA H,TERAMOTO M,et al.Preparation of polymer blend hollow fibermembrane via thermally induced phase separation[J].Sep Purif Technol,2006,52(2):363-371.

[6] FU X Y,MATSUYAMA H,TERAMOTO M,et al.Preparation of hydrophilic poly(vinyl butyral)hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J].Sep Purif Technol,2005,45(3):200-207.

[7] L IM A L,RENB IB.Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater[J].J Membr Sci,2003,216(1/2):279-290.

[8] 封 莉,張立秋,馬 放,等.膜堵塞機(jī)理研究與膜阻力測定[J].環(huán)境工程,2002,20(3):75-77.

(編輯 晁曉筠)

Fouling characteristic of PVB ultrafiltration membrane and its application in MBR system

SHEN Fei1, LU Xiaofeng2, WAN Yinhua1, B IAN X iaokai2, SHI L iuqing2
(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.Shanghai Institute ofApplied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

X703.1

A

1671-0118(2011)01-0001-05

2010-12-09

中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目(太陽能行動計(jì)劃);上海市科委科研計(jì)劃項(xiàng)目(08231200300)

沈 飛 (1979-),男,安徽省鳳陽人,副研究員,博士,研究方向:分離膜制備及水污染控制,E-mail:fshen@home.ipe.ac.cn。