宿 輝，欒柏瑞，張春波

(1 黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 計(jì)算學(xué)部，哈爾濱 150001；3 哈爾濱中飛新技術(shù)股份有限公司，哈爾濱 150060)

鎂合金作為性能優(yōu)良的現(xiàn)代綠色工程材料，在航空、航天、汽車(chē)、電子等領(lǐng)域受到人們的極大關(guān)注[1-3]，但鎂硬度低、易磨損且標(biāo)準(zhǔn)電位僅為-2.37 V，是工程合金中最負(fù)的且極易腐蝕，成為制約鎂合金發(fā)展的技術(shù)瓶頸[4-5]，提高鎂合金的耐蝕及耐磨性成為亟待解決的熱點(diǎn)研究問(wèn)題。

腐蝕、磨損多從材料的表面發(fā)生，故提高材料的表面性能對(duì)于增強(qiáng)其耐蝕、耐磨性能具有重要意義[6-8]。多年來(lái)，許多學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)鎂合金表面的處理方法，主要有電鍍[9]、陽(yáng)極氧化[10]、微弧氧化[1,11]、氣相沉積[12]、噴涂[13-14]、化學(xué)鍍[15-18]等。其中，化學(xué)鍍因其具有較高的耐蝕性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、抗電磁性，且環(huán)境友好、設(shè)備簡(jiǎn)單，受到研究者們的關(guān)注?；瘜W(xué)鍍層的磷含量影響其結(jié)構(gòu)和性能，高磷含量的鍍層通常為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有較好的耐蝕性，但硬度和耐磨性偏低[19]。在化學(xué)鍍液中添加SiC，Al2O3，SiO2，TiO2等增強(qiáng)顆粒，可以得到滿足多項(xiàng)要求的化學(xué)復(fù)合沉積層[18-21]。SiCP具有成本低、硬度高、耐蝕、耐磨等優(yōu)良性能，是制備耐蝕、耐磨沉積層的最佳選擇。Allahkaram等指出，SiC粒子在基體中共沉積可以提高化學(xué)鍍層的耐蝕性[20]。Farzaneh等[21]研究了SiC顆粒對(duì)鐵基Ni-P沉積層耐磨性能的影響，指出SiC顆粒的加入，可以提高化學(xué)沉積層的耐磨性和硬度。但納米碳化硅顆粒易團(tuán)聚，控制適當(dāng)?shù)奶砑恿繉?duì)于提高沉積層性能具有重要的意義。鎂合金的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑢儆陔y沉積基材，其化學(xué)沉積工藝復(fù)雜、難度大，第二相粒子的加入可能引入新的缺陷，故沉積前需要進(jìn)行預(yù)處理[22-30]。預(yù)處理工藝主要包括酸洗、活化和預(yù)制中間層。酸洗可以去除鎂合金表面陳舊的氧化皮，活化可以防止過(guò)腐蝕，常用到鉻酸[23]、40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氟酸(HF)[24-25]。預(yù)制中間層指化學(xué)沉積之前，在鎂合金表面預(yù)制一層過(guò)渡層，包括浸鋅[26]、預(yù)鍍[27]、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[19，28]等。這些工藝實(shí)現(xiàn)了鎂合金表面化學(xué)沉積，但存在工藝流程相對(duì)繁瑣，鉻酸、HF對(duì)環(huán)境和人體健康存在嚴(yán)重危害等不足。

本工作前期以AZ91D鎂合金為基體，通過(guò)與CrO3,40%HF的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定了無(wú)鉻、無(wú)氟預(yù)處理及鎳磷沉積工藝[31-32]。本工作將在前期工藝基礎(chǔ)上探討環(huán)境友好的直接化學(xué)復(fù)合沉積技術(shù)，以納米SiCP為增強(qiáng)體，研究SiCP添加量對(duì)鎳磷沉積層形貌、成分、結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，以期實(shí)現(xiàn)環(huán)保、高效地提高鎂合金耐蝕性及耐磨性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用激光誘導(dǎo)法制備，平均粒度約20 nm的α-SiCP為增強(qiáng)體；以尺寸為10 mm×5 mm×15 mm的AZ91D 鎂合金材料為試樣，鎂合金基體的化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑主要包括硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、碳酸鈉、鉬酸鈉等，均為AR級(jí)別。

表1 AZ91D 鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of AZ91D magnesium alloy(mass fraction/%)

1.2 AZ91D 鎂合金預(yù)處理

鎂合金化學(xué)沉積前需要進(jìn)行工作打磨、堿洗、酸洗、活化預(yù)處理。打磨采用600#～1200#金相砂紙，堿洗采用NaOH和Na3PO4混合液。本工作在前期研究基礎(chǔ)上，確定了無(wú)鉻酸洗、無(wú)氟活化工藝[31]：10 g·L-1Na2MoO4，100 mL·L-1H3PO4替代CrO3酸洗，20 g·L-1NaOH，20 g·L-1Na2MoO4替代40%HF活化。預(yù)處理各步驟間需去離子水清洗。納米SiCp需用HCl浸泡24 h，使用前超聲震蕩30 min。

1.3 AZ91D 鎂合金化學(xué)沉積

沉積過(guò)程包括：(1)沉積液配制。稱取主鹽22～26 g·L-1NiSO4·6H2O、還原劑25～30 g·L-1NaH2PO2·H2O，14～18 g·L-1檸檬酸鈉、1 mg·L-1硫脲、稀土及表面活性劑等，用去離子水將上述試劑分別溶解，先將硫酸鎳與檸檬酸鈉、硫脲等溶液混合，最后加入次亞磷酸鈉溶液。用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，待用。(2)將SiCP加入沉積液，添加量分別取0，0.4，0.8，1.2，1.6 g/L，磁力攪拌20 min，待用。(3)沉積：將預(yù)處理后鎂合金加入沉積液中，溫度為(82±0.5) ℃，沉積過(guò)程持續(xù)1～2 h。工藝流程如圖1所示。

圖1 鎂合金表面Ni-P-SiCP復(fù)合沉積層的制備工藝Fig.1 Preparation process of Ni-P-SiCP composite deposition coating on the surface of magnesium alloy

1.4 性能測(cè)試與表征

AZ91D鎂合金基體及不同SiCP添加量復(fù)合沉積層的微觀形貌、成分及物相分別通過(guò)SU8010型掃描電子顯微鏡、X-Max 50 mm2型能譜儀及X’Pert PRO X射線衍射儀表征；沉積層的結(jié)合力按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5270—1985測(cè)試；沉積層的硬度采用HDX-1000TB數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)試，測(cè)試過(guò)程的載荷選取25 N，加載時(shí)間為20 s，每個(gè)試樣測(cè)試3～5次，取平均值；鎂合金基體及Ni-P-SiCP沉積層的耐蝕性通過(guò)VersaSTAT3型電化學(xué)工作站表征，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試Tafel曲線。參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用Pt電極，工作電極為化學(xué)沉積前后的鎂合金試樣，極化曲線測(cè)試在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl腐蝕溶液中進(jìn)行，試樣裸露面積為1 cm2。極化曲線的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-0.5～0.5 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎂合金表面Ni-P-SiCP沉積層的形貌與組成

圖2為AZ91D鎂合金化學(xué)沉積前后的微觀形貌。圖2(a)為化學(xué)沉積前的鎂合金基體，可見(jiàn)其表面有明顯的劃痕，這是金相砂紙打磨所致；圖2(b)～(f)為不同SiCP添加量所制備的沉積層?？梢钥闯?，化學(xué)沉積后，鎂合金基體表面劃痕不復(fù)出現(xiàn)，并且沒(méi)有明顯的孔洞、裂紋等缺陷，覆蓋著較平整、致密的胞狀組織。隨著SiCP添加量的增加，胞狀組織呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，當(dāng)SiCP添加量從0 g/L增加至1.2 g/L時(shí)，胞狀結(jié)構(gòu)逐漸細(xì)小，組織更加緊密。這是因?yàn)镾iCP作為第二相粒子在共沉積時(shí)起到了彌散強(qiáng)化作用，降低了缺陷數(shù)量，同時(shí)SiCP與基體表面的碰撞現(xiàn)象加劇，提供了更多的形核點(diǎn)，使胞狀組織尺寸減小，沉積層結(jié)構(gòu)致密均勻。當(dāng)SiCP添加量超過(guò)1.2 g/L時(shí)，Ni-P-SiCP合金沉積層的表面形貌發(fā)生改變，其胞狀組織變大，結(jié)構(gòu)疏松，這是由于SiCP添加量超過(guò)一定范圍后，納米顆粒發(fā)生較明顯團(tuán)聚，較大顆粒形核不均勻，導(dǎo)致沉積層出現(xiàn)缺陷。

圖2 AZ91D鎂合金基體和不同SiCP添加量復(fù)合沉積層的SEM圖(a)AZ91D鎂合金基體；(b)0 g/L；(c)0.4 g/L；(d)0.8 g/L；(e)1.2 g/L；(f)1.6 g/LFig.2 SEM images of AZ91D magnesium alloy and composite deposition coating with different SiCp addition(a)AZ91D magnesium alloy matrix；(b)0 g/L；(c)0.4 g/L；(d)0.8 g/L；(e)1.2 g/L；(f)1.6 g/L

圖3為不同SiCP添加量所制備的Ni-P-SiCP復(fù)合沉積層的EDS圖譜。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)沉積液中SiCP添加量從0，0.4，0.8 g/L增加到1.2 g/L時(shí)，Ni-P-SiCP沉積層中硅元素的含量也不斷增加，當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，硅元素含量達(dá)到5.22%(原子分?jǐn)?shù))。但當(dāng)SiCP添加量繼續(xù)增加至1.6 g/L時(shí)，沉積層中硅含量為3.95%(原子分?jǐn)?shù))，出現(xiàn)減少趨勢(shì)，這主要由于隨著SiCP添加量增大，顆粒之間的碰撞團(tuán)聚增多，導(dǎo)致部分顆粒聚集沉淀，未能進(jìn)入沉積層。此外，隨著SiCP添加量的增加，Ni-P-SiCP沉積層中磷元素含量出現(xiàn)逐漸下降后增加的趨勢(shì)，但仍均處于高磷狀態(tài)，因此，可預(yù)計(jì)沉積層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 不同SiCP添加量復(fù)合沉積層的EDS圖譜(a)0 g/L；(b)0.4 g/L；(c)0.8 g/L；(d)1.2 g/L；(e)1.6 g/LFig.3 EDS spectra of composite deposition coating with different SiCp addition(a)0 g/L；(b)0.4 g/L；(c)0.8 g/L；(d)1.2 g/L；(e)1.6 g/L

圖4為不同SiCP添加量Ni-P-SiCP復(fù)合沉積層的XRD圖譜。由圖4可見(jiàn)，所有沉積層在2θ=45°附近均有一個(gè)比較寬化的“饅頭峰”，與理論上非晶態(tài)Ni-P合金的衍射峰一致(PDF No.04-0850)，表明得到了較完整的非晶態(tài)鎳磷合金沉積層，與圖3中EDS結(jié)果一致。由Ni-P沉積層和Ni-P-SiCP沉積層衍射峰的半峰寬對(duì)比可見(jiàn)，添加SiCP后沉積層在(111)Ni晶面衍射峰的半峰寬增大。這是由于第二相粒子增加了共沉積的形核點(diǎn)，促進(jìn)鎳晶細(xì)化，形成了(111)Ni晶面的寬化衍射峰。圖4中沒(méi)有較明顯的SiCP衍射峰，這主要是由于納米SiCP含量少且在復(fù)合沉積層中高度彌散分布。

圖4 不同SiCP添加量復(fù)合沉積層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of composite deposition coating with different SiCp addition

2.2 鎂合金表面Ni-P-SiCP沉積層的性能

2.2.1 硬度

硬度是衡量沉積層耐磨性、抗沖擊性的重要指標(biāo)。不同SiCP添加量所制備N(xiāo)i-P-SiCP復(fù)合沉積層的維氏硬度，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，Ni-P-SiCP復(fù)合沉積層的硬度均高于Ni-P沉積層。隨著SiCP添加量由0，0.4，0.8 g/L增加到1.2 g/L，沉積層硬度也逐漸提高，當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，沉積層硬度達(dá)682HV，遠(yuǎn)高于鎂合金基體72HV，但隨著SiCP添加量繼續(xù)增加，沉積層硬度出現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是由于隨著顆粒不斷增多，顆粒間碰撞團(tuán)聚明顯，降低了顆粒的沉積量及彌散強(qiáng)化作用，使晶界處出現(xiàn)疏松，導(dǎo)致沉積層硬度降低。

圖5 不同SiCP添加量復(fù)合沉積層的硬度比較Fig.5 Comparison of hardness of composite deposition coating with different SiCp addition

2.2.2 結(jié)合力

Ni-P沉積層有一定的脆性，特別是第二相粒子SiCP的引入，故有必要測(cè)試沉積層與鎂合金基體間的結(jié)合強(qiáng)度。本工作按照GB/T 5270—1985標(biāo)準(zhǔn)，采用銼刀試驗(yàn)法，用粗齒扁銼沿基體金屬至沉積層，銼其橫截面，通過(guò)觀察沉積層有無(wú)起皮、剝離，評(píng)價(jià)其與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。以硬度較高，SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)所制備的沉積層為例，測(cè)試其與基體間的結(jié)合力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積層無(wú)開(kāi)裂、剝落現(xiàn)象，說(shuō)明沉積層與基體間結(jié)合力良好。圖6為SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，所制備N(xiāo)i-P-SiCP復(fù)合沉積層截面的SEM圖，由圖6可見(jiàn)，沉積層與鎂合金基體間結(jié)合緊密、無(wú)縫隙存在。沉積層厚度約為36 μm，從結(jié)構(gòu)、組織上預(yù)示了沉積層具有良好的耐蝕性。圖7為圖6中復(fù)合沉積層中Ni，P，Si，Mg元素的EDS面掃描，可見(jiàn)沉積層中存在Ni，P，Si元素，且Si元素在沉積層中均勻彌散分布。由圖7可知，Ni-P-SiCP沉積層明顯、致密地鍍覆在鎂合金基體表面，結(jié)合力良好。

圖6 鎂合金表面Ni-P-SiCP沉積層截面的SEM圖Fig.6 SEM image of Ni-P-SiCP coating section on magnesium alloy surface

圖7 Ni-P-SiCP沉積層截面的EDS面掃描(a)Ni；(b)P；(c)Si；(d)MgFig.7 EDS mapping of Ni-P-SiCP coating section(a)Ni；(b)P；(c)Si；(d)Mg

2.2.3 耐蝕性

圖8為AZ91D鎂合金基體及不同SiCP添加量所制備沉積層的Tafel曲線。由圖8可見(jiàn)，所得化學(xué)沉積層的腐蝕電位均較鎂合金基體有較大提高，腐蝕電流明顯降低。當(dāng)SiCP添加量在0～1.2 g/L時(shí)，隨著SiCP添加量的增多，Tafel曲線的橫坐標(biāo)逐漸右移，縱坐標(biāo)逐漸下移，即沉積層的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度降低。當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，沉積層的腐蝕電位為-0.397 V，較鎂合金基體提高了75%，腐蝕電流密度為6.18×10-7A·cm-2，較鎂合金基體降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)，見(jiàn)表2。當(dāng)SiCP添加量繼續(xù)增多時(shí)，由于第二相粒子團(tuán)聚明顯，產(chǎn)生缺陷，故出現(xiàn)腐蝕電位減小，腐蝕電流密度增加的趨勢(shì)。

圖8 AZ91D鎂合金基體及不同SiCP添加量沉積層的Tafel曲線Fig.8 Tafel curves of AZ91D magnesium alloy and deposition coating with different SiCp addition

表2 不同試樣的腐蝕電位及腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of different samples

圖9為鎂合金基體及不同SiCP添加量所制備沉積層的阻抗曲線。材料的耐腐蝕性能可通過(guò)阻抗曲線中容抗弧半徑大小表示，通常認(rèn)為容抗弧的半徑越大，材料的耐蝕性越強(qiáng)[33]。由圖9可見(jiàn)，隨著SiCP添加量從0 g/L增加到1.2 g/L，材料容抗弧的半徑不斷增大，當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L，材料容抗弧的半徑最大。此后再增加SiCP添加量，沉積層容抗弧半徑出現(xiàn)減小趨勢(shì)，可見(jiàn)當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，所制備N(xiāo)i-P-SiCP沉積層的耐蝕性能最好。可見(jiàn)適量SiCP與Ni,P原子共沉積不但不會(huì)破壞沉積層的非晶態(tài)，還會(huì)起到減少腐蝕通道，細(xì)化組織的作用，沉積層表面的SiCP沉積量較多且彌散分布，晶胞結(jié)合緊密，沉積層致密性提高。但當(dāng)SiCP添加量超過(guò)1.2 g/L時(shí)，顆粒間彌散程度降低，團(tuán)聚明顯，導(dǎo)致沉積層耐蝕性下降。

圖9 AZ91D鎂合金基體及不同SiCP添加量沉積層的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 EIS spectra of AZ91D magnesium alloy and deposition coating with different SiCp addition

3 結(jié)論

(1)采用無(wú)鉻、無(wú)氟、直接化學(xué)沉積工藝，在AZ91D鎂合金表面制備了Ni-P-納米SiCP復(fù)合沉積層，沉積層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，由胞狀組織組成，隨著SiCP添加量的增加，胞狀組織尺寸逐漸減小后增大，硬度先增大后減少，耐蝕性先提高后降低。

(2)當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，彌散強(qiáng)化及細(xì)晶強(qiáng)化效果最好，顆粒在沉積層中含量最大，達(dá)5.22%(原子分?jǐn)?shù))。沉積層均勻、致密，與基體間結(jié)合良好，厚度約為36 μm。

(3)化學(xué)沉積后鎂合金的耐蝕、耐磨性能明顯提高，當(dāng)SiCP添加量為1.2 g/L時(shí)，沉積層硬度達(dá)682HV，較鎂合金基體明顯提高；腐蝕電位為-0.397 V，較基體提高了75%；腐蝕電流密度為6.18 × 10-7A·cm-2，較基體降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)。