焦 健，趙文青，齊 哲，呂曉旭，楊金華，劉 虎

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程所，北京 100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料因具有高比模量、高比強(qiáng)度、抗氧化、耐燒蝕等優(yōu)異性能，成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域極具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料。SiCf/SiC復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性不僅取決于纖維和基體的性質(zhì)，還與纖維/基體之間的界面密切相關(guān)[1-5]。界面相作為連接纖維和基體的橋梁，對(duì)SiCf/SiC力學(xué)性能具有重要影響。惡劣的服役環(huán)境對(duì)界面層提出了十分苛刻的要求，一方面要求界面層能有效保護(hù)SiC纖維，以阻礙外界腐蝕環(huán)境對(duì)纖維的侵蝕；另一方面則要求界面結(jié)合強(qiáng)度適中，從而促使基體微裂紋在界面層內(nèi)偏轉(zhuǎn)或被阻止擴(kuò)展，并能有效傳遞外加載荷，起到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用[6-10]。

在SiCf/SiC復(fù)合材料中，BN和PyC界面層或與其他涂層組成的復(fù)合界面層(如(PyC/SiC)n和(BN/SiC)n等)較為常見，其中BN界面層因抗氧化能力優(yōu)于PyC界面層而獲得廣泛研究[11]。Xu等[12]研究了BN界面層厚度對(duì)SiCf/SiC-mini復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，隨著界面層厚度的增加，SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能先增高再降低；當(dāng)界面層厚度為160 nm時(shí)，材料的力學(xué)性能最優(yōu)。Wang等[13]以KD-S纖維為增強(qiáng)材料，利用PIP工藝制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝引入了BN界面層，研究BN界面層對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，表明t-BN能夠減弱纖維-基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能。Cocera等[14]和Takeda等[15]研究了具有PyC/SiC和BN/SiC界面層SiCf/SiC復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境處理后的力學(xué)性能，結(jié)果表明界面層中含有BN的復(fù)合材料在可承受的氧化溫度和氧化時(shí)間方面均優(yōu)于含有PyC界面層的復(fù)合材料。

目前關(guān)于界面層對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響研究比較多，而有關(guān)界面層對(duì)SiC纖維力學(xué)性能影響的研究還較少，因而開展本方面研究對(duì)探究纖維的性能演化具有重要意義。由于不同廠家研制的SiC纖維性能(如表面性質(zhì)等)不盡相同，從而會(huì)引起纖維-界面層匹配性的變化，因此，本工作選用兩種典型國產(chǎn)SiC纖維為沉積對(duì)象，通過CVI工藝在其表面沉積BN和BN/SiC涂層，研究了涂層對(duì)SiC纖維單絲拉伸性能及其拉伸斷裂行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 纖維涂層的制備

實(shí)驗(yàn)以兩種國產(chǎn)第三代SiC纖維為研究對(duì)象，分別由國防科技大學(xué)和福建立亞新材有限公司提供，編號(hào)為纖維A和纖維B。采用化學(xué)氣相滲透工藝(CVI)在兩種纖維束絲上沉積BN和BN/SiC涂層，具體的沉積工藝見文獻(xiàn)[16]。

1.2 脫漿處理

以未沉積涂層的SiC纖維作為對(duì)照樣品，為便于SiC纖維單絲間的分離，減少制樣過程對(duì)纖維造成的損傷，降低上漿劑對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響，首先對(duì)原始纖維進(jìn)行了脫漿處理：將兩種SiC纖維置于馬弗爐內(nèi)隨爐升溫至500 ℃后保溫1.5 h。

1.3 檢測(cè)表征

采用FEI nano 450型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及拉伸斷口，觀察拉伸斷口形貌時(shí)采用高清模式(TLD)。采用PHI-700型納米掃描俄歇儀對(duì)涂層的化學(xué)成分進(jìn)行表征。使用MTS Criterion Model 42型電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)纖維單絲強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試標(biāo)距為25 mm，每組纖維單絲測(cè)試數(shù)量為35～50根。利用Weibull分布評(píng)價(jià)沉積涂層前后SiC纖維的強(qiáng)度分布，累積破壞概率密度如公式(1)[17]：

(1)

式中：m為形狀參數(shù)，決定強(qiáng)度分布的集中程度，m值越大，纖維強(qiáng)度分布越集中；σ0為尺寸參數(shù)，GPa，σ0越大，纖維強(qiáng)度越高；σ為實(shí)際測(cè)量的纖維拉伸斷裂強(qiáng)度，GPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維和涂層的表面形貌

兩種SiC纖維、BN涂層和BN/SiC涂層的表面形貌如圖1所示。纖維A和纖維B的表面形貌相似，未見明顯的孔洞、裂紋等缺陷。BN涂層表面可見緊密堆積的顆粒，無片狀脫落等缺陷；BN/SiC涂層表面為等軸狀SiC顆粒，尺寸較大。

圖1 纖維和涂層的SEM照片 (a)纖維A;(b)纖維B;(c)BN涂層；(d)BN/SiC涂層Fig.1 SEM images of fibers and coatings (a)fiber A;(b)fiber B;(c)BN coatings;(d)BN/SiC coatings

2.2 纖維和涂層的化學(xué)成分組成

圖2為兩種SiC纖維和涂層的AES譜圖。兩種纖維表面均具有一層富碳層，纖維A和纖維B的富碳層厚度分別約為15 nm和 8 nm。兩種纖維的表面O元素原子分?jǐn)?shù)差異較大，纖維A和纖維B表面的O元素原子分?jǐn)?shù)分別約為5%和20%，纖維內(nèi)部的O元素原子分?jǐn)?shù)幾乎一致。由文獻(xiàn)[17]可知，纖維表面的O元素主要以SiCxOy的形式存在，此外纖維表面的富碳層一方面能夠?qū)w維表面缺陷進(jìn)行修復(fù)彌合，另一方面能夠調(diào)節(jié)界面層與纖維的結(jié)合。因此推測(cè)纖維B表面的SiCxOy含量較多，且表面缺陷較多，可能會(huì)影響B(tài)N涂層與纖維表面的結(jié)合，亦或?qū)w維的拉伸斷裂有一定的影響。

圖2 纖維和涂層的AES分析 (a)纖維A；(b)纖維B；(c)BN涂層；(d)BN/SiC涂層Fig.2 AES analysis of fibers and coatings (a)fiber A；(b)fiber B；(c)BN coatings；(d)BN/SiC coatings

BN涂層厚度約為650 nm，由B，N，C和O四種元素組成，隨著刻蝕深度的增加，元素原子分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。涂層表面C元素原子分?jǐn)?shù)高，可能是在制樣過程中吸附的污染物。涂層中的O元素由三方面造成，一是制備原材料純度不夠，二是在出爐及制樣時(shí)吸附了氧氣，三是樣品儲(chǔ)存時(shí)，結(jié)晶性不好的BN發(fā)生水解[18]。BN/SiC涂層厚度約為550 nm，表面C和O元素原子分?jǐn)?shù)均高于內(nèi)部，說明表面存在污染物，表面物質(zhì)可能為SiCxOy。內(nèi)部BN層的B元素原子分?jǐn)?shù)高于N元素原子分?jǐn)?shù)，B/N比約為1.27，與單層BN涂層的數(shù)據(jù)接近，說明外層SiC的沉積不會(huì)對(duì)BN層造成影響。

2.3 沉積涂層后纖維的單絲強(qiáng)度

沉積BN和BN/SiC涂層后纖維的強(qiáng)度分布如圖3所示，形狀參數(shù)和尺寸參數(shù)見表1。將纖維的拉伸強(qiáng)度按照從小到大的順序進(jìn)行排列，并對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；將形狀參數(shù)和尺寸參數(shù)代入公式(1)得到Weibull分布累積破壞概率密度曲線?？芍w維A的強(qiáng)度主要分布在2.0～3.5 GPa之間，沉積BN和BN/SiC涂層后強(qiáng)度均主要集中在2.0～3.0 GPa。纖維B強(qiáng)度的分布范圍是1.5～4.0 GPa，沉積BN和BN/SiC涂層后，強(qiáng)度分布范圍分別為2.0～3.0 GPa和1.5～3.0 GPa。與未沉積涂層的纖維相比，沉積涂層后，兩種纖維的單絲強(qiáng)度分布趨于集中，根據(jù)文獻(xiàn)[19]可知，BN涂層能夠修復(fù)纖維表面的氣孔、裂紋等微缺陷，從而使得纖維的強(qiáng)度分布更加集中。

圖3 沉積涂層前后纖維強(qiáng)度分布(a)纖維A；(b)纖維A-BN；(c)纖維A-BN/SiC；(d)纖維B；(e)纖維B-BN；(f)纖維B-BN/SiCFig.3 Strength distribution of fibers before and after depositing coatings(a)fiber A；(b)fiber A-BN；(c)fiber A-BN/SiC；(d)fiber B；(e)fiber B-BN；(f)fiber B-BN/SiC

表1 沉積涂層前后纖維的Weibull分布參數(shù)Table 1 Fiber Weibull distribution parameters before and after depositing coatings

沉積BN和BN/SiC涂層后纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量見圖4。沉積BN和BN/SiC涂層后，纖維拉伸強(qiáng)度均有所下降，強(qiáng)度保留率為89.1%～93.8%，主要是由涂層沉積導(dǎo)致纖維直徑增加引起的。根據(jù)文獻(xiàn)[20-23]報(bào)道，BN纖維的強(qiáng)度較低，通常不超過1.4 GPa，明顯低于SiC纖維，因此推斷BN涂層在纖維拉伸斷裂時(shí)基本不承載。若不計(jì)涂層厚度，強(qiáng)度均高于原始纖維，說明涂層對(duì)纖維表面的缺陷進(jìn)行填補(bǔ)修復(fù)，使得表面缺陷數(shù)量減少，尺寸減小，從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度增加。無BN涂層的纖維A，B模量分別為270 GPa和307 GPa，沉積BN和BN/SiC涂層后彈性模量均下降，沉積BN/SiC涂層的彈性模量高于沉積BN涂層的模量。BN涂層和BN基體的模量(≈100 GPa)低于SiC纖維的模量[24]，因此沉積BN涂層后，纖維模量降低。SiC涂層的模量明顯高于BN層，因此沉積了SiC后模量有一定的增加。無涂層纖維自身模量越低，沉積BN涂層后模量下降得越少。

圖4 沉積涂層后纖維的拉伸強(qiáng)度(a)和彈性模量(b)Fig.4 Tensile strength(a) and elastic modulus(b) of fibers after depositing coatings

2.4 沉積涂層后纖維的拉伸斷口

兩種碳化硅纖維的拉伸斷口形貌見圖5。纖維的斷裂由失效源開始，根據(jù)失效源的位置可將缺陷類型分為纖維表面缺陷和纖維內(nèi)部缺陷。引起纖維A斷裂的內(nèi)部缺陷與表面缺陷所占比例均為46.67%，表面缺陷和內(nèi)部缺陷均是顆粒夾雜，是由先驅(qū)體中的雜質(zhì)殘留造成的。引起纖維B斷裂的表面缺陷和內(nèi)部缺陷分別為72.73%和27.27%，表面缺陷主要為顆粒夾雜和擴(kuò)散至邊緣的氣孔簇，氣孔是纖維在裂解過程中形成的氣體所致[17]。纖維B斷裂的表面缺陷比例明顯大于纖維A，原因是纖維表面富碳層厚度較小，不足以完全彌合纖維表面的缺陷。

圖5 纖維拉伸斷口形貌 (a)，(b)纖維A;(c)，(d)纖維BFig.5 Morphologies of fibers tensile fracture (a),(b)fiber A;(c),(d)fiber B

沉積BN和BN/SiC涂層后的兩種纖維拉伸斷口形貌見圖6。纖維A和纖維B斷裂后，BN涂層均與纖維緊密結(jié)合，說明在低于1 N的載荷作用下，BN涂層與纖維結(jié)合良好。沉積BN涂層后，纖維A和纖維B斷裂的表面缺陷斷口比例基本一致，約為63%左右，其中表面缺陷是BN涂層的缺陷。此外部分?jǐn)嗫跁?huì)有剪切斷口(紅色虛線)，可能是在制備纖維單絲拉伸試樣以及在強(qiáng)度測(cè)試過程中纖維軸向傾斜，使纖維受到剪切應(yīng)力從而產(chǎn)生剪切斷口，該斷口的存在會(huì)使得纖維的強(qiáng)度略微降低[17]，在單絲制樣及拉伸過程中要盡量保證纖維軸向與拉伸方向平行。

圖6 沉積涂層的纖維拉伸形貌 (a)纖維A；(b)纖維B；(1)BN涂層；(2)BN/SiC涂層Fig.6 Tensile fracture of fibers with coatings (a)fiber A；(b)fiber B；(1)BN coating;(2)BN/SiC coating

沉積BN/SiC涂層后，引起纖維A和纖維B拉伸斷裂的表面缺陷比例趨于一致，約為80%～83%，涂層表面缺陷和涂層/纖維過渡區(qū)域的缺陷是主要失效源。在載荷的作用下，BN/SiC涂層與纖維A分離情況較少，涂層與纖維B分離且涂層整個(gè)斷裂。涂層材料脆性大、強(qiáng)度低，當(dāng)涂層結(jié)合強(qiáng)度不夠時(shí)，涂層不能很好地傳遞力的作用，必然會(huì)引起涂層材料的斷裂[24]。

表2 沉積涂層前后纖維斷裂表面缺陷比例Table 2 Ratio of fiber fracture surface defect before and after depositing coatings

與纖維A相比，纖維B表面的BN/SiC涂層與纖維分離的情況加重，結(jié)合原始纖維的形貌和化學(xué)成分等分析，說明纖維B表面過多的O元素和過薄富碳層導(dǎo)致BN涂層與其結(jié)合較弱。與無涂層的纖維斷口比較，BN涂層明顯修復(fù)了纖維B的邊緣大尺寸氣孔簇，使其數(shù)量減少，且尺寸減小。

2.5 纖維斷裂失效機(jī)理

纖維斷裂失效示意圖如圖7所示。纖維表面的富碳層和涂層是決定纖維斷裂的關(guān)鍵因素，富碳層太薄，不足以彌合纖維表面的缺陷，纖維的斷裂主要由纖維表面缺陷造成；而富碳層足夠厚時(shí)，纖維的斷裂由富碳層的表面缺陷決定。沉積BN涂層后，纖維的斷裂與纖維表面的富碳層厚度關(guān)系不大，僅受BN涂層的表面狀態(tài)影響。當(dāng)BN涂層外繼續(xù)沉積SiC后，纖維的斷裂將從SiC層開始，與內(nèi)部涂層無關(guān)。

圖7 斷裂失效示意圖Fig.7 Diagram of fracture failure

3 結(jié)論

(1)沉積BN和BN/SiC涂層后兩種SiC纖維強(qiáng)度衰減，強(qiáng)度保留率為89.1%～93.8%；彈性模量下降。不計(jì)算涂層厚度，強(qiáng)度均高于原始纖維，BN涂層修復(fù)纖維表面缺陷，使纖維強(qiáng)度分布趨于集中。

(2)合適厚度的富碳層對(duì)纖維表面的缺陷進(jìn)行修復(fù)，降低纖維從表面開始失效的比例。表面缺陷和內(nèi)部缺陷對(duì)纖維A的斷裂貢獻(xiàn)相當(dāng)，表面顆粒夾雜和氣孔簇缺陷是引起纖維B斷裂主要原因。

(3)與無涂層的纖維相比，沉積BN和BN/SiC涂層的纖維拉伸斷裂失效源分別為BN和SiC涂層表面的缺陷。