李紅斌,房桂干,鄧擁軍,施英喬,韓善明,焦 健,盤愛享

(1.江蘇省生物質能源與材料重點實驗室(中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所),南京 210042;2.國家林業(yè)局林產化學工程重點實驗室(中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所),南京 210042;3.生物質化學利用國家工程實驗室(中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所),南京 210042;4.林業(yè)資源高效加工利用協同創(chuàng)新中心(南京林業(yè)大學),南京210037)

近年來,國內外對碳纖維復合材料的研究主要集中在材料的溫升[1]、溫阻[2-4]、溫敏性[5-6]等特性,其中,碳纖維復合材料溫敏特性中的負溫度系數(Negative Temperature Coefficient,NTC)效應是指材料的電阻率隨溫度升高而下降的性質[7]。鄭華升等[8]和Kil等[9]對碳纖維復合材料的NTC效應做過相關研究,但是其研究內容主要側重于樹脂基碳纖維復合材料。對碳纖維復合材料的電熱效應研究方法主要是建立碳纖維的導電模型并進行一系列的數學運算來預測其導電性能,模型設計的準確性越高,越能夠有助于分析影響復合材料電學性能的因素,深入解析復合材料導電機理,創(chuàng)制出理想的碳纖維復合材料。碳纖維紙張是一種典型的碳纖維復合材料,它是將碳纖維與植物纖維復合抄造而成的功能型紙張[10]。該類型紙張是以植物纖維作為基本框架、碳纖維作為通電發(fā)熱單元相互交織形成的復合型紙張[11-13],可作為優(yōu)良的面狀電熱材料,具有升溫速度快的優(yōu)點,若將其作為采暖地板中的電熱元件,可實現地板、采暖一體化,具有廣闊的市場前景[14]。其中,作為發(fā)熱單元的短切碳纖維單絲相互交織,形成了錯綜復雜的導電網絡,該網絡的電阻取決于碳纖維單絲本身電阻及單絲相互搭接電阻[15],但仍然缺乏系統(tǒng)的電熱響應規(guī)律研究,且碳纖維紙張的電熱溫度分布規(guī)律、通電加熱過程中的電參數及電熱效應的演變規(guī)律尚不夠清晰,致使紙張在加熱過程中出現運行功率波動大,電熱效應欠穩(wěn)定的負面效應,出現產品質量不穩(wěn)定等問題。此外,碳纖維單絲具有明顯的NTC效應[8,16-17],導致運行過程功率波動大,電熱效應欠穩(wěn)定。針對上述出現的實際問題,分析研究了碳纖維紙張中碳纖維單絲及搭接單絲基本發(fā)熱單元的微米尺度電熱效應機制和NTC效應機制,可為改善產品功率偏差,電熱平穩(wěn)運行穩(wěn)定性及溫度均勻性提供直接的理論依據,這對于研制適宜的采暖地板發(fā)熱單元具有積極的指導意義。

1 實 驗

1.1 實驗材料

碳纖維單絲:日本東麗無膠碳纖維束,型號T700,單絲長度30 mm,直徑7.0 μm,電阻率1.6×10-3Ω·cm,含碳量≥95%。

銅箔膠帶電極:銅箔寬度5 mm,厚度0.02 mm,膠帶中導電膠為熱感應性亞克力膠,粘著力13～15 N/25 mm。

碳纖維紙張:自制,厚度0.07 mm,其中碳纖維含量5%,長度4 mm;未漂針葉木漿作為植物纖維。

1.2 實驗設備

FLUKE Ti100 紅外熱成像儀,美國福祿克公司;FLUKE 117C萬用表,美國福祿克公司;直流電源ps-6403D,香港龍威儀器儀表有限公司;RX9600 四通道溫度記錄儀,杭州美控自動化技術有限公司;徠卡Leica顯微鏡M205C,德國萊卡;抄片儀器:PFI磨漿機,陜西科技大學機械廠;標準紙漿疏解器,PTI;標準紙頁成型器,英國MESSMER公司。

1.3 電熱單元制備

單絲電熱單元制備:在碳纖維束中抽出1根單絲,以玻璃片為基底,按照圖1(a)中制作30 mm單絲電熱單元。

圖1 電熱單元示意圖Fig.1 Heating element diagram

單絲搭接電熱單元制備:在碳纖維束中抽出2根單絲,以玻璃片為基底,按照圖1(b)中制作30 mm搭接單絲電熱單元,確保兩根單絲接觸;按照圖1(c)中制作30 mm平行單絲電熱單元。

紙張電熱元件制備:碳纖維紙張裁剪成30 mm×10 mm的規(guī)格,放置在玻璃片上兩端貼銅箔電極,如圖1(d)。

1.4 電熱效應測試

將電熱元件放置在保溫箱中,采用伏安法測試單絲、搭接電阻和紙張電阻,并使用溫度記錄儀與電熱元件發(fā)熱區(qū)域鏈接測量其溫度。

1.5 碳纖維紙張的制備

將質量分數10%的未漂白化學針葉木漿在PFI磨中打漿,打漿度45°SR備用。將含量5%(相對絕干紙頁重量)的碳纖維,與打好的針葉木漿在標準疏解器中常溫疏解15 000轉后,在標準紙頁成型器中進行抄片,制備成實驗所用碳纖維紙張。

2 結果與討論

2.1 單絲電熱及溫敏效應

碳纖維紙張中作為電熱單元的單絲及其搭接單絲的電熱效應相互疊加構成了碳纖維紙張的電熱效應,因此,揭示單絲微觀的電熱和溫敏效應可為深入分析碳纖維紙張的電熱和溫敏效應提供理論基礎。

2.1.1 單絲電熱效應

在碳纖維紙張中,單絲相互交織形成了錯綜復雜的導電網絡,為了更加清晰地了解碳纖維紙張溫度的分布情況,實驗考察了單絲以及不同間距的兩根單絲在通電時的溫度分布情況,從單根單絲紅外熱成像圖像中可以看出(如圖2),在加載了245.7 mW功率條件下,沿著單絲平行方向溫度分布呈現GaussAmp方程曲線分布。

(1)

式中:y為單絲平行方向溫度;x為單絲平行方向長度;R為校正系數。

單絲垂直方向溫度分布也呈現出較好的GaussAmp方程曲線分布。

(2)

在兩根平行且相距0.8 cm的單絲電熱單元模型中,分析了兩根單絲在施加245.7 mW功率條件下的紅外熱成像圖溫度分布情況,如圖3所示.從單絲垂直方向和平行方向的溫度分布曲線可以看出,單絲的最高溫度出現在單絲的中間部分,并向兩端呈現拋物線降低趨勢,其單絲垂直方向擬合曲線以GaussAmp方程曲線分布。

圖3 碳纖維兩根平行單絲溫度分布Fig.3 Temperature distribution of two parallel monofilaments of carbon fibers

(3)

在單絲平行方向,中間部分與兩端的溫差在10 ℃左右。在兩根平行單絲垂直方向的溫度分布情況如圖3所示,其垂直方向溫度隨著距離的分布出現溫度分布不均勻的情況,中間區(qū)域與兩端的溫差相差7.5 ℃左右,上述分析說明了在通電加熱過程中,單絲在平行方向和垂直方向上的溫度分布均有所變化。

單絲溫度分布均勻性決定了整個碳纖維紙張溫度分布的均勻性,闡明單絲溫度分布均勻性可為碳纖維紙張制備工藝的調整和優(yōu)化提供必要的理論依據。從圖3單絲溫度場的分布來看,在單絲平行方向上中間區(qū)域溫差低于5 ℃的范圍在單絲中心左右1.0 cm內。如圖4所示,在單絲垂直方向,由于兩根平行的單絲相距0.8 cm,單絲之間的溫差為1.1 ℃;當單絲距離為0.5 cm時,兩根單絲之間的溫差幾乎為0 ℃。

圖4 不同間距平行單絲垂直方向溫度分布Fig.4 Vertical temperature distribution of parallel monofilaments with different spacing

因此可知,單絲加載相同功率條件下,隨著單絲之間的距離逐漸減小,單絲發(fā)熱均勻性逐步得到改善,當單絲之間距離控制在0.8 cm以內,單絲長度控制在1 cm以內,單絲即可獲得較為均勻的溫度分布,這對碳纖維紙張溫度分布的優(yōu)化具有積極的參考意義。當不同間距的兩根單絲加載245.7 mW的功率,兩根單絲平行方向上最高溫度相差較大,相距0.8 cm的兩根單絲最高溫度35.5 ℃,相距0.5 cm的兩根單絲最高溫度為40.7 ℃,這是因為碳纖維紙張中的單絲由于相互交織使得電流通過單絲的長度也有所不同,即單絲電阻不同,致使單絲的最高溫度也不相同。綜上所述,碳纖維單絲之間的距離、單絲的電阻以及分布的均勻度等是影響碳纖維紙張溫度均勻分布的主要因素。

2.1.2 單絲電熱效應

圖5為單絲和搭接單絲輸入功率與電阻和單絲溫度的關系,從圖中可以看出,當加載功率由0增加至50 mW時,單絲電阻和搭接電阻都急劇下降;當輸入功率達到80 mW時,電阻值變化趨勢趨于平緩,此時,單絲電阻值降低了29.6%,搭接單絲的電阻較單絲電阻的降低趨勢明顯,搭接單絲的電阻值降低了37.5%。而溫度變化趨勢均隨著輸入功率的增加呈現線性增加,從圖中可以看出,當單絲溫度接近35 ℃時電阻值趨于穩(wěn)定,并且搭接單絲的溫升變化趨勢較單絲溫升變化趨勢明顯。從圖5、圖6中可以看出,在輸入功率達到100 mW條件時,搭接單絲發(fā)熱單元的溫度變化較單根單絲溫度變化顯著,可見,碳纖維具有明顯的NTC效應,并且搭接單絲單元的NTC效應更為顯著。

圖5 單絲功率與電阻和溫度的關系Fig.5 The relationship between the power of carbon fiber monofilament and the resistance and temperature

圖6 100 mW功率下單絲與搭接單絲電熱分布Fig.6 Electric heating distribution of carbon fiber monofilaments and lapped monofilaments under 100 mW power: (a) temperature distribution of monofilament in parallel direction; (b) vertical temperature distribution

單絲和搭接單絲兩種基本結構單元構成了碳纖維紙張導電網絡,探明兩種基本結構單元的電熱性能將有助于分析碳纖維紙張的電熱性能。圖7為單絲及搭接單絲熱成像圖,由圖7(a)和圖7(b)可以看出,單絲與銅箔電極接觸點無明顯發(fā)熱現象,說明單絲與銅箔電極之間的接觸電阻可以忽略不計。圖7(a)中,單根單絲發(fā)熱單元在輸入265 mW功率時,單絲最高溫度為43.8 ℃,圖7(b)中,在輸入232 mW功率時,搭接點溫度達到了44.8 ℃,在兩根單絲搭接點區(qū)域的溫度明顯高于搭接單絲各處溫度,并且,高溫區(qū)域主要集中在單絲中心位置,這與上述高溫區(qū)域出現在單絲中間位置的結論相吻合;可見,單絲搭接點的電熱效應在所有發(fā)熱單元中發(fā)揮著主要作用。

圖7 單絲及搭接單絲電熱分布熱成像圖Fig.7 Thermal imaging of electric heating distribution of carbon fiber monofilaments and lapped monofilaments

2.2 碳纖維紙張電熱及溫敏效應

2.2.1 單絲及紙張的溫升規(guī)律

加載功率是影響溫升速率的一個主要因素,同時,作為發(fā)熱單元的單絲本身的傳熱性能也是影響其溫升速率的一個因素。圖8是單絲加載不同功率條件下,溫升與時間的關系。當輸入41 mW的功率時,單絲在2 min即可達到穩(wěn)定溫度,此時,最大溫升4 ℃;當輸入265 mW的功率時,需要5 min才能夠達到46 ℃的穩(wěn)定溫度?？梢?發(fā)熱單元要獲得較高的溫度,不僅輸入功率要隨之增加,達到穩(wěn)定的溫度所需時間也隨之增加。

圖8 單絲的時間-溫度效應Fig.8 Time-temperature effect of the carbon fiber monofilament

從圖9中碳纖維紙張的時間溫度效應結果可以看出,碳纖維紙張的升溫速度及趨勢與單絲相似,在給定功率條件下,碳纖維紙張需要5 min才能夠達到穩(wěn)定溫度,例如,紙張加載283 mW功率時,碳纖維紙張在7 min達到穩(wěn)定溫度43 ℃。從圖8和圖9的時間溫度效應結果可以看出,單絲和碳纖維紙張在給定功率條件下能夠達到穩(wěn)定溫度,這說明整個碳纖維導電網絡中的電阻,包括單絲及搭接單絲的電阻,在碳纖維紙張中是穩(wěn)定的。實驗進行40 min后停止加熱,單絲和紙張表面溫度迅速降到室溫,說明單絲和紙張的散熱性能優(yōu)良,從而避免了蓄熱現象的出現。

圖9 碳纖維紙張的時間-溫度效應Fig.9 Time-temperature effect of the carbon fiber paper

2.2.2 碳纖維紙張的溫敏效應

碳纖維紙張導電網絡中電熱效應主要由單絲產生的電熱效應和單絲搭接單元產生的電熱效應組成。圖10中可以看出,碳纖維紙張中的單絲相互搭接形成了錯綜復雜的導電網路,并且在水中極易發(fā)生纏結團聚的現象[18],使得單絲出現堆積和空缺的現象,故紙頁出現了高溫(圖10和圖11中標紅區(qū)域)和低溫區(qū)域。從圖中可以看出,單絲搭接現象更嚴重,在輸入相同功率條件下會產生高溫區(qū)域。可見,單絲搭接單元分布對碳纖維紙張溫度均勻分布起著決定性作用,可以在碳纖維紙張制備過程中加入質量分數0.6%的陰離子聚丙烯酰胺(APAM)分散劑[13],從而獲得較好的紙張勻度,使得單絲搭接單元均勻分布,以達到紙張溫度均勻分布的目的。

圖10 碳纖維紙灼燒后的碳纖維分布Fig.10 Carbon fiber distribution after burning the carbon fiber paper

圖11 碳纖維紙張熱成像3D分布Fig.11 3D distribution of thermal imaging of carbon fiber paper

隨著輸入功率的增加,即紙頁表面溫度增加(圖12),碳纖維紙張的電阻呈指數函數逐漸降低的趨勢。溫升曲線隨著功率的增加呈線性上升趨勢。并在輸入功率在2 000 mW時電阻趨于穩(wěn)定,此時,碳纖維紙張表面溫度達到97 ℃。可見,碳纖維紙張與單絲的溫敏效應呈現相同的NTC效應,紙張中的植物纖維對單絲及其搭接單元溫敏效應未產生影響,并且在碳纖維紙張中的搭接單絲單元的NTC效應起著主導作用。

圖12 碳纖維紙張功率與電阻和溫升的關系Fig.12 Carbon fiber paper power, resistance and temperature rise

3 結 論

1) 影響碳纖維紙張溫度均勻分布的主要因素有單絲分布的均勻程度、單絲之間的距離等。

2) 單絲和搭接單絲的電阻均隨著輸入功率的增加而降低,搭接單絲的電阻較單絲電阻的降低趨勢更為明顯;表面溫度均隨著輸入功率的增加呈現線性增加。碳纖維單絲具有明顯的NTC效應,并且搭接電阻的NTC效應更為顯著,當輸入功率達到100 mW以后,搭接單絲單元的溫升速率較單絲溫升速率顯著。由此可見,在碳纖維紙張中單絲搭接點的電熱效應起著主導地位,并且,單絲搭接單元分布對碳纖維紙張溫度均勻分布起著決定性作用。

3) 單絲和搭接單絲單元的溫敏效應決定了碳纖維紙張的溫敏效應,二者均呈現相同的NTC效應,而作為基體的植物纖維并未對紙張的溫敏性產生影響,并且,在碳纖維紙張中搭接單絲單元的NTC效應起著主導作用。