鄒廣新, 王 弋, 高 芳, 賀 斌

(1.華北電力大學(xué),北京 100096;2.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所,廣州 510650)

隨著人口增長(zhǎng)、工業(yè)化加快,環(huán)境污染和氣候變化等因素的影響,寶貴的淡水資源遭到破壞并進(jìn)一步減少,嚴(yán)重的影響了人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)。從海水中得到穩(wěn)定的淡水資源是解決水資源短缺的重要手段。目前傳統(tǒng)海水淡化技術(shù)主要有反滲透(RO)、多級(jí)閃蒸技術(shù)(MSF)和低溫多效蒸餾技術(shù)(MED)[1],但是傳統(tǒng)海水淡化設(shè)備需要大量能耗,設(shè)備復(fù)雜、成本高,并且受到化石能源價(jià)格波動(dòng)影響大。因此有必要盡可能的利用可再生能源如太陽(yáng)能作為海水淡化驅(qū)動(dòng)力量,減少化石能源的使用,為解決淡水資源問(wèn)題提供可行方案,為國(guó)家“雙碳”目標(biāo)提供助力。

目前在利用太陽(yáng)能進(jìn)行海水淡化的探索方面,已經(jīng)有很多學(xué)者設(shè)計(jì)出不同的方案,其研究方向主要集中在納米流體和界面光熱轉(zhuǎn)化材料兩大領(lǐng)域。海水淡化技術(shù)中應(yīng)用的光熱材料多為納米金屬[2-3]、石墨烯[4-6]、聚吡咯[7-8]等。但是大多數(shù)光熱轉(zhuǎn)化材料親水性不強(qiáng),并且有一定的疏水效果。而聚多巴胺是一種貽貝仿生類材料,擁有極好的黏附性、親水性和生物相容性,被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,包括光熱治療、生物成像和材料表面功能化載體等,受到人們廣泛關(guān)注[9-12]。聚多巴胺與天然黑色素聚合機(jī)理相似,在近紅外光譜中有很高的吸光特性。盡管多巴胺(DA)的聚合機(jī)理復(fù)雜多樣,既有鄰苯二羥基的氧化重組、化學(xué)鍵聯(lián)接,又有π-π堆積非共價(jià)鍵作用。但是人們普遍認(rèn)為聚多巴胺中存在非環(huán)化的多巴胺單體,由5,6-二羥基吲哚(DHI)、5,6-吲哚醌(IQ)及其低聚物組成,同時(shí)聚多巴胺存在多種離子螯合點(diǎn)[10]。聚多巴胺以其獨(dú)特的光熱性能逐漸成為光熱轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)材料,如Zou等[9]設(shè)計(jì)了一種高吸光度的聚多巴胺材料,通過(guò)在微觀結(jié)構(gòu)中構(gòu)建給體-受體對(duì),減少了能帶間隙,增加電離域,從而增強(qiáng)了聚多巴胺在光譜中的吸收;白宇婷等[10]發(fā)現(xiàn)聚多巴胺可以螯合Fe3+、Mg2+、Ca2+、Mg2+等多種離子,形成黑色聚多巴胺。這些研究從各個(gè)方面嘗試和探索了聚多巴胺的光熱吸收能力和光熱轉(zhuǎn)換特性,證明了其優(yōu)秀的光熱性能。

本文設(shè)計(jì)了親水光熱轉(zhuǎn)化聚多巴胺納米顆粒,將其納米材料穩(wěn)定負(fù)載在商業(yè)濾膜表面,形成粗糙光線散射表面和親水運(yùn)輸通道,并對(duì)純水進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn),以期為海水淡化技術(shù)提供一種新的材料設(shè)計(jì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的鹽酸多巴胺(DA),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的Tris堿,合肥巴斯夫生物科技有限公司;優(yōu)級(jí)純鹽酸溶液,廣州化學(xué)試劑廠;質(zhì)量分?jǐn)?shù)>97%無(wú)水三氯化鐵,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的戊二醛溶液,上海麥克林生化科技有限公司;0.2 μm微孔濾膜,材質(zhì)為混合纖維樹脂,碧云天生物技術(shù)有限公司。

模擬日光氙燈光(MC-XS500),北京鎂瑞臣科技有限公司;電子天平(JA21002),舜宇恒平儀器公司;循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)),上海力辰邦西儀器科技有限公司;溶劑過(guò)濾器,天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 制備新型聚多巴胺

新型聚多巴胺對(duì)光線吸收能力更強(qiáng)。通過(guò)對(duì)DA與Fe3+的比例進(jìn)行調(diào)節(jié),得到5種不同的新型聚多巴胺(NPDA),將其命名為NPDA-1～NPDA-5,詳細(xì)比例見表1。將聚合好的新型聚多巴胺溶液離心得到固體沉淀,放入烘箱烘干得到干燥的新型聚多巴胺。接著將5種不同比例的新型聚多巴胺配置為質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液,取溶液放入分光光度計(jì)中測(cè)定溶液吸光度。

表1 不同聚多巴胺的成分質(zhì)量比Table 1 Composition mass ratio of different polydopamine

新型聚多巴胺反應(yīng)機(jī)理如圖1所示,具體制備步驟為:

圖1 NPDA聚合反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NPDA polymerization reaction

1)取0.2 g硅烷偶聯(lián)劑(KH550)溶解在20 mL無(wú)水乙醇中。

2)取不同質(zhì)量比例(見表1)的無(wú)水氯化鐵(FeCl3)加入到pH 8.5的Tris緩沖液中。

3)將步驟1中獲得的溶液加入步驟2中,并在50 ℃恒溫箱中水解1 h。

其中，μ，ν，λ1，λ2是固定的正數(shù)，φ為水平集函數(shù)，第一項(xiàng)是距離懲罰項(xiàng)，該項(xiàng)是為了保證每次曲線演化之后的水平集函數(shù)是符號(hào)距離函數(shù)［28］，使水平集函數(shù)在曲線演化過(guò)程中無(wú)需重新初始化；第二項(xiàng)是演化曲線長(zhǎng)度約束項(xiàng)，該項(xiàng)的作用是調(diào)節(jié)曲線長(zhǎng)度；第三項(xiàng)和第四項(xiàng)分別代表輪廓內(nèi)外部能量，kσ(x)為高斯核函數(shù)，f1(x)和f2(x)對(duì)應(yīng)輪廓內(nèi)外點(diǎn)x的局部灰度均值，Hε(φ (x) )和 δε(φ (x ) )分別是Heaviside函數(shù)和Dirac函數(shù)，定義如下：

4)取0.2 g鹽酸多巴胺(DA)加入步驟3的溶液中,50 ℃恒溫下以150 r/min震蕩12 h。

1.3 制備光熱轉(zhuǎn)化膜

通過(guò)將光熱轉(zhuǎn)化納米顆粒負(fù)載在商用濾膜表面制作光熱轉(zhuǎn)化膜,使用太陽(yáng)能作為能源,驅(qū)動(dòng)水通過(guò)濾膜而完成凈化和淡化過(guò)程,具體制備步驟如下:

1)取0.2 g烘干后的新型聚多巴胺溶解在100 mL去離子水中,得到均勻溶液。

2)取微米微孔濾膜裝在抽濾瓶中,并將抽濾瓶連接真空泵。

3)取20 mL步驟1中溶液加入抽濾瓶上部,打開真空泵至抽濾結(jié)束。

4)將抽濾完成的光熱膜,放到的戊二醛溶液瓶中交聯(lián),得到穩(wěn)定光熱轉(zhuǎn)化膜。

1.4 光熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證新合成材料的光熱轉(zhuǎn)化能力,本文設(shè)計(jì)了蒸發(fā)系統(tǒng),如圖2所示,其由氙燈光源、電子天平、杜瓦杯、熱成像儀、隔熱裝置組成,利用氙燈光源裝載AM1.5濾光片做太陽(yáng)光模擬器,恒定輸出模擬一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度,并使用光功率計(jì)標(biāo)定。記錄材料在水面蒸發(fā)時(shí)溫度的變化和干燒時(shí)溫度變化。

圖2 光熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)Fig.2 Photothermal evaporation experiment

本研究設(shè)計(jì)了模擬太陽(yáng)光蒸發(fā)系統(tǒng),選用NPDA作為蒸發(fā)裝置的光熱轉(zhuǎn)化材料負(fù)載在商業(yè)濾膜中,利用杜瓦杯作為容器,使得水溫不受外界影響。為了減少光熱膜熱量損失,本實(shí)驗(yàn)選用EPE珍珠棉板做隔熱層,同時(shí)也可以減少水面蒸發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果的影響。具體過(guò)程為將EPE珍珠棉板覆蓋在水面上,中間開孔插入親水棉,利用毛細(xì)力引水到表面,表面鋪展無(wú)紡布,將光熱膜平鋪在無(wú)紡布上,使用氙燈光源作為太陽(yáng)光模擬器,利用光功率計(jì)作為標(biāo)定設(shè)備,目前使用純水進(jìn)行光熱實(shí)驗(yàn),減少了海水鹽結(jié)晶影響,能夠更好的表現(xiàn)新型聚多巴胺材料的光熱性能。

根據(jù)水質(zhì)量的蒸發(fā),可以計(jì)算單位面積的水蒸發(fā)速率。

(1)

式中:M1為初始水質(zhì)量,kg;M2為剩余水質(zhì)量,kg;S為光熱轉(zhuǎn)化膜面積,m2;t為蒸發(fā)時(shí)間,s。

測(cè)量1 h的蒸發(fā)量,計(jì)算光熱轉(zhuǎn)化效率,根據(jù)光熱轉(zhuǎn)化效率公式

(2)

式中:m為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水蒸發(fā)速率,kg/(m2·s);Psolar為光功率密度,W/m2;hLV為水潛熱和顯熱之和,J/kg。hLV可以表示為

hLV=c×ΔT+Δhvap

(3)

式中:c為水的比熱容,c=4 180 J/(kg·K);ΔT為蒸發(fā)水溫變化溫度,K;Δhvap為水的相變焓,Δhvap=2 548 600 J/kg。

1.5 性能測(cè)試與表征

采用Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛公司)對(duì)材料的化學(xué)鍵進(jìn)行分析;采用Nicolet ls10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)分析材料的化學(xué)基團(tuán),光譜范圍在400～4 000 cm-1;采用UV-3600型紫外-可見-紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)對(duì)材料的吸光度進(jìn)行分析,測(cè)試范圍在190～3 300 nm,覆蓋了紫外、可見、近紅外區(qū);采用型號(hào)SU8020的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察樣品微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液吸光度分析

圖3給出了合成的新型NPDA的吸光度對(duì)比分析,從圖3中可以看出,NPDA吸光度在多巴胺與鐵離子質(zhì)量比為10∶2時(shí)最高,因?yàn)殡S著Fe3+增加,光熱轉(zhuǎn)化性能提高,但是Fe3+增多同時(shí)減少了聚多巴胺中的親水基團(tuán),使得烘干后得到的納米顆粒在水中分散性較差,影響其吸光度。因此,選用多巴胺與氯化鐵質(zhì)量比10∶2為最終的合成比例,以得到良好分散性的同時(shí)又能保證較高的吸光度。

圖3 不同NPDA溶液的吸光度曲線Fig.3 Absorbance curves of different NPDA solutions

2.2 新型聚多巴胺吸光度分析

原聚多巴胺納米顆粒與本文合成的新型聚多巴胺納米顆粒吸光度的對(duì)比分析如圖4所示,從圖中可以明顯看出,在AM1.5的太陽(yáng)光譜中,太陽(yáng)光能量主要集中在200～1 200 nm光波之間,原聚多巴胺吸收度最高約在50%,而本文設(shè)計(jì)的聚多巴胺可以達(dá)到90%,新型聚多巴胺中形成了由—NH2和—OH等基團(tuán)做電子給體部分,由醌基與Fe3+做電子受體部分,構(gòu)成了電子給受體結(jié)構(gòu),從而有利于光子能量的吸收轉(zhuǎn)化,降低光學(xué)能帶并增強(qiáng)光吸收。

圖4 不同聚多巴胺的吸光度對(duì)比Fig.4 Comparison of absorbance of different polydopamine

2.3 X射線光電子能譜分析

為了探究合成的新型聚多巴胺化學(xué)鍵的變化,進(jìn)行了X射線光電子能譜分析,得到C、N、O、Si 4種元素的表征峰,對(duì)其進(jìn)行擬合得到其擬合峰值,對(duì)照結(jié)合能表可以得到相應(yīng)的化學(xué)鍵。實(shí)驗(yàn)前期原工藝采用PDA-KH550-Fe3+直接共混的方式,但是硅元素含量很少,改進(jìn)工藝后實(shí)驗(yàn)先將Fe3+與硅烷偶聯(lián)劑共混,使硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)物能夠捕捉溶液中Fe3+,之后將多巴胺添加進(jìn)上述溶液,從而在Fe3+誘導(dǎo)下產(chǎn)生5,6-吲哚醌。接著利用多巴胺的氧化自聚過(guò)程,形成5,6-二羥基吲哚與5,6-吲哚醌電子給受對(duì),將硅烷偶聯(lián)劑中氨基部分聚合到聚多巴胺中,增加聚多巴胺中親水基團(tuán)數(shù)量,增加其親水性。圖5為改進(jìn)后工藝與原工藝的XPS全譜對(duì)比,從圖中可以看出改進(jìn)工藝后的產(chǎn)物(紅色曲線)的Si含量明顯增多,合成效果更好。

圖5 NPDA的XPS全譜Fig.5 XPS full spectrum of NPDA

為了探究合成的NPDA中元素組成和結(jié)合狀態(tài),本研究對(duì)樣品進(jìn)行了高分辨率的XPS測(cè)試(圖6)。Fe3+結(jié)合化學(xué)鍵不穩(wěn)定導(dǎo)致材料中Fe信號(hào)弱,但因?yàn)镕e3+主要是誘導(dǎo)作用,所以是否合成在聚多巴胺中對(duì)光熱性能影響不大。

圖6 不同元素的XPS窄譜Fig.6 XPS narrowb and of different elements

從圖6 (b)的N 1s譜中可以發(fā)現(xiàn),398.825 eV處的峰可歸因于N—O鍵,同時(shí)在400.684 eV處,也可以觀察到C—N—C(吡咯氮)鍵的峰,證明在NPDA中存在吡咯環(huán)[9,15]。

圖6 (d)中給出了Si 2p光譜,101.339 和102.189 eV處的峰可歸因于Si—O和Si—C鍵[17]。因此,從XPS精細(xì)譜中可以確定,硅烷偶聯(lián)劑成功合成在聚多巴胺中。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

圖7 PDA和NPDA的傅里葉變換紅外光譜Fig.7 Fourier transform infrared spectroscopy of PDA and NPDA

2.5 光熱膜的表面分析

將抽濾得到的聚多巴胺表面,利用戊二醛蒸汽交聯(lián),圖8為戊二醛蒸汽交聯(lián)6、12、24和48 h后納米顆粒的SEM圖,從圖中可以看出,隨著交聯(lián)時(shí)間的增加,微觀光線捕捉網(wǎng)逐漸從絲狀轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀,堆疊的聚多巴胺逐漸連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖8 (a)中可以看到交聯(lián)6 h后出現(xiàn)線狀連接;12 h(圖8 (b))后線狀部分慢慢橫向延長(zhǎng),呈現(xiàn)部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);交聯(lián)24 h(圖8 (c))后可明顯觀察到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本搭建;48 h(圖8 (d))后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本形成,戊二醛交聯(lián)效果趨于穩(wěn)定。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋在聚多巴胺顆粒表面,并且有較多的網(wǎng)孔,有利于水蒸氣的通過(guò),并且這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使光熱轉(zhuǎn)化膜有更好的熱能管理能力。當(dāng)光線進(jìn)入網(wǎng)狀內(nèi)部時(shí),在內(nèi)部不斷散射,形成雙關(guān)光線捕捉結(jié)構(gòu),并且能夠減少熱量從膜表面擴(kuò)散,既能提高光熱納米顆粒堆疊后負(fù)載在膜表面的穩(wěn)定性,又可以提高光線的捕捉能力。

圖8 不同時(shí)間下戊二醛交聯(lián)納米顆粒的SEM圖Fig.8 SEM images of glutaraldehyde crosslinked nanoparticles at different times:(a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h; (d) 48 h

在成功合成NPDA后,將納米顆粒利用真空抽濾裝置裝載在親水商業(yè)濾膜中(如圖9所示),抽濾過(guò)程中納米顆粒之間進(jìn)行堆疊。由于抽濾作用,形成溶液經(jīng)過(guò)的孔道結(jié)構(gòu),形成納米級(jí)別的孔道,為光熱轉(zhuǎn)化膜材料的輸水功能提供運(yùn)輸通道。納米顆粒的堆疊,最終形成納米級(jí)的粗糙表面結(jié)構(gòu),由此增加了光線在表面的散射。

圖9 納米顆粒負(fù)載微孔濾膜Fig.9 Microporous membrane loaded with nanoparticles

同時(shí)由于孔道的存在,也增加了材料的吸光度,進(jìn)入孔道的光線在孔道中不斷折射,能量進(jìn)行衰減,最終能量被孔道中水所利用。接著通過(guò)戊二醛進(jìn)行交聯(lián)作用。光熱轉(zhuǎn)化納米顆粒之間會(huì)相互交聯(lián),形成光熱轉(zhuǎn)化膜,并保持原有的孔道結(jié)構(gòu),由此物理交聯(lián)過(guò)程,形成的光熱轉(zhuǎn)化膜材料會(huì)展現(xiàn)出更好的熱管理能力,減少熱量的損耗。

2.6 光熱蒸發(fā)分析

圖10為光熱膜、空白膜和純水的對(duì)照組1 h的蒸發(fā)量,同時(shí)也表示戊二醛交聯(lián)不同時(shí)間對(duì)蒸發(fā)量影響。交聯(lián)時(shí)間越長(zhǎng),蒸發(fā)速率越高,并逐漸趨于穩(wěn)定,新型光熱膜的蒸發(fā)速率明顯高于空白膜、普通多巴胺膜和純水。環(huán)境溫度為25 ℃,空氣濕度為50%,在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下純水的蒸發(fā)速率為0.23 kg/(m2·h),空白膜蒸發(fā)速率為0.38 kg/(m2·h),光熱膜的蒸發(fā)速率最高為1.1 kg/(m2·h)。

圖10 純水、空白膜和光熱膜的蒸發(fā)質(zhì)量對(duì)照Fig.10 Comparison of evaporation mass of pure water, blank film and photothermal film

圖11為水、空白膜和光熱膜的熱成像對(duì)比圖,從圖11可以得到空白膜和水在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下最終穩(wěn)定在30 ℃,光熱轉(zhuǎn)化膜初始溫度為20.8 ℃,在15 min時(shí)間內(nèi)上升到35 ℃,最終穩(wěn)定在40 ℃。EPE珍珠板隨太陽(yáng)光的照射最高到30 ℃,證明其優(yōu)秀的隔熱能力。

圖11 水、空白膜和光熱膜熱成像對(duì)比Fig.11 Thermal imaging comparison of water, blank film and photothermal film

為了進(jìn)一步證明光熱膜光能與熱能的轉(zhuǎn)化能力,利用公式(2)計(jì)算了其光熱轉(zhuǎn)化效率,光熱轉(zhuǎn)化效率是證明太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能的重要指標(biāo),從表2中可見,NPDA光熱膜的光熱轉(zhuǎn)化效率為80%,比PDA光熱膜大約高16%。同時(shí)NPDA光熱膜蒸發(fā)速率是正常水的5倍,是空白膜的4倍,表明新型光熱膜有效提高光熱轉(zhuǎn)化能力。

表2 水、空白膜和光熱膜性能對(duì)比表Table 2 Performance comparison of water, blank film and photothermal film

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了一種新型聚多巴胺納米顆粒,既能提高太陽(yáng)光能量捕捉效率,又可以保證聚多巴胺的親水效果,可用于海水蒸發(fā),以實(shí)現(xiàn)海水淡化的目的。

1) XPS分析表明NPDA具有眾多親水官能團(tuán),并且從全譜中可以發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑中的標(biāo)志性硅元素已經(jīng)成功的合成到新型聚多巴胺中。

2) 傅里葉變換紅外光譜表明,新型聚多巴胺的—NH2與—OH的締合峰比原多巴胺的締合峰更加明顯,證明新型聚多巴胺兩個(gè)親水基團(tuán)含量更加豐富。

3) 在200～1 200 nm范圍光譜中,普通聚多巴胺吸收度最高約在50%,新型聚多巴胺可以達(dá)到90%,擁有更高吸光性能。

4) 將新型聚多巴胺材料負(fù)載在光熱膜上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),得到一種多重吸光,親水輸運(yùn)和微觀網(wǎng)光捕捉的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度的光熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中,能夠達(dá)到1.1 kg/(m2·h)的蒸發(fā)量,光熱轉(zhuǎn)化效率達(dá)到80%。