劉昱麟，楊繼凱，肖 楠，王國政

(長春理工大學 電子科學與技術系,長春 130012)

WO3[1-2]材料因其豐富的資源，低廉的價格以及禁帶寬度較低約為2.75 eV[3]，在可見光范圍內就能激發(fā)其光電轉換活性等優(yōu)點，使其成為一種最有應用潛力的光電催化材料。但單一WO3薄膜材料存在光生電子-空穴對極易復合、活性位點少、電子傳輸能力較弱等問題，限制了WO3薄膜在光電催化領域內的應用[4-6]。地球豐度較高和無毒性的BiVO4材料由于其具有單斜晶結構，約2.4 eV的窄帶隙，合適的能帶邊緣位置，在高溫下不易分解且不易與酸堿發(fā)生反應[7-9]，在水溶液中優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，已成為最有吸引力的光電催化材料之一。但單一的BiVO4材料存在電子-空穴易復合率較高，嚴重影響了材料本身的光電化學性能[10-11]。將WO3與BiVO4材料復合構成異質結，不僅可以有效擴展材料光響應的范圍，并且可以促進異質結界面處的電荷分離與轉移，彌補了單一WO3納米材料的不足，有效提高其光電化學性能。

近幾年，有關光電化學材料的研究報道較多，李華鵬等[12]從TiO2納米材料的角度出發(fā)，系統(tǒng)綜述了零維、一維和二維TiO2與MXene納米復合材料的可控制備、結構性能及在光催化和電化學領域應用的最新研究進展，并著重介紹了納米復合材料的構筑機理及MXene對提高TiO2的光催化和電化學性能的增強機制等，分析了目前TiO2/MXene復合材料的制備及其在光催化和電化學領域應用中存在的不足。此外，從優(yōu)化制備工藝、提升性能和探索相應的性能增強機制等方面對未來TiO2/MXene復合材料的研究方向進行了展望。胡曉峰等[13]通過簡便的滴涂法制備g-C3N4納米片光電極,并研究前驅體原料及偏壓對光電極光電協(xié)同催化降解四環(huán)素性能的影響規(guī)律，結果表明由尿素及二氰二胺混合前驅體煅燒所制備的光電極(DUCN)呈現(xiàn)出最佳的污染物去除效果。與此同時有關WO3與BiVO4復合材料的光電化學性能研究也有一定報道。Cho等[14]通過電沉積技術在導電玻璃(FTO)表面沉積BiVO4薄膜，通過在BiVO4電沉積的電鍍液中添加H2WO4來生長WO3晶粒，通過光解水研究表明，復合材料與單一材料相比，其光解水效率增強。Iqbal等[15]通過一步水熱法制備了WO3/BiVO4復合粉末材料，并對其光催化性能進行了測試，結果表明WO3/BiVO4復合粉末材料的光催化性能得到了提升。Sitaaraman等[16]通過旋涂法在FTO表面生長WO3材料，然后通過浸漬法在WO3材料表面生長BiVO4材料，通過光電流測試發(fā)現(xiàn)WO3/BiVO4復合薄膜材料與單一WO3材料和BiVO4材料相比具有更優(yōu)異的光電流活性。綜上所述，可通過電沉積法直接合成WO3/BiVO4混合材料，但制備出的復合薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高且易脫落，制備出的混合材料破壞了原有的WO3和BiVO4的結構；可通過一步水熱法直接合成WO3/BiVO4復合材料，但所制備的復合材料為粉末狀，這使復合材料的光電化學應用受限；還可通過浸漬法在旋涂法生長的WO3材料表面生長BiVO4材料從而制備復合薄膜材料，此方法在實驗進程中受外界環(huán)境影響較大，薄膜生長的均勻性不易控制，結構形貌不規(guī)則且實驗的重復性較差。有研究者[17-18]用水熱法制備了不同的WO3基材，再將BiVO4自旋涂層沉積在致密的平面多孔納米棒陣列薄膜上，這種方法在一定程度上彌補了上述合成方法的一些缺點，但僅通過改變WO3基底的方法來提升WO3-BiVO4材料的光解水能力，并沒有對改變BiVO4的厚度這一影響因素開展相關研究。目前關于改變BiVO4的厚度對WO3-BiVO4復合材料光電催化性能影響的相關研究還鮮見報道。

本工作首先通過操作簡單，不易引入雜質且產(chǎn)物純度高、形貌可控、分散性好的水熱法在導電玻璃上制備WO3納米薄膜材料，然后以制備好的WO3薄膜材料為基底改變旋涂次數(shù)，制備均勻且穩(wěn)定性強的不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜材料。研究BiVO4納米材料的復合對WO3薄膜材料光電化學性能的影響，以及不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)購自西隴科學股份有限公司；釩酸銨(NH4VO3)購自江西百川公司；硝酸(HNO3)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、乙酸(CH3COOH)均購自北京化工廠；檸檬酸(C6H8O7)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、亞甲基藍(Methylene blue)均購自西隴化工股份有限公司；實驗室用水均為自制去離子水。

1.2 WO3/BiVO4復合材料薄膜的制備方法

導電玻璃(FTO)襯底的清洗：把FTO襯底用玻璃刀在非導電面進行切割，切割為1.5 cm×2.5 cm規(guī)格，使用丙酮、異丙醇、甲醇、去離子水作為清洗試劑。將1.5 cm×2.5 cm規(guī)格的FTO放入盛放清洗試劑的燒杯中，并使用超聲清洗機進行震蕩10 min，用N2氣吹干，用萬用表測試其導電面?zhèn)溆谩?/p>

實驗使用的是水熱法，在180 ℃的溫度下制備WO3納米片薄膜，具體操作如下：將0.231 g的鎢酸鈉溶于30 mL的去離子水中，待固體溶劑完全溶解后，再加入10 mL稀鹽酸將溶液的pH值調節(jié)至2.0，將配置好的溶劑攪拌至懸濁液后加入0.2 g草酸銨，持續(xù)攪拌至溶液變?yōu)闊o色透明溶液，再加入30 mL去離子水攪拌均勻。將導電面朝下的FTO放入聚四氟乙烯的水熱內襯中，取3 mL前驅液放入內襯中，之后生長6 h，反應完畢冷卻至室溫后，使用去離子水沖洗并用N2吹干，之后在450 ℃的溫度下退火60 min，制備出WO3薄膜樣品。

旋涂法制備WO3/BiVO4復合材料薄膜：在燒杯中配置出6 mL質量分數(shù)為23.3%的硝酸，然后將0.002 mol的硝酸鉍和0.002 mol的釩酸銨添加到燒杯中，然后加入0.004 mol的檸檬酸。通過向1 mL的上述溶液中添加0.04 g的聚乙烯醇和0.23 mL的乙酸來獲得致密的糊劑，并攪拌至混合物以完全溶解。將完全溶解的前驅液滴至WO3材料表面，并在2000 r/min的轉速下旋轉30 s，通過改變沉積次數(shù)控制薄膜厚度。然后將如此獲得的膜在80 ℃下干燥1 h，并在500 ℃下退火1 h。將不同厚度的WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品按照旋涂次數(shù)1,2,3次分別標記為WO3/BiVO4-1,WO3/BiVO4-2,WO3/BiVO4-3。另外用同樣的方法在FTO上制備了單一BiVO4樣品。

1.3 WO3/BiVO4復合薄膜的光電化學性能測試

(1)光電流測試

光電流的測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有0.01 mol/L的硫酸鈉電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源(PLS-SXE300,下同)的模擬太陽光照射下，使用LK98C電化學工作站繪制I-V曲線，選擇在0～2.0 V的電壓區(qū)間內最強電流作為待測樣品的最佳光電流，與之相對應的電壓為待測樣品光電流性能最佳電壓。

(2)光電催化測試

光電催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源的模擬太陽光照射下，使用LK98C電化學工作站向待測樣品施加最佳電壓，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計監(jiān)測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(3)電催化測試

光催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源的模擬太陽光照射下，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計(V-7000SERIES)監(jiān)測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(4)光催化測試

電催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。使用LK98C電化學工作站向待測樣品施加最佳電壓，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計監(jiān)測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(5)電子阻抗測試

電子阻抗測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有0.01 mol/L的硫酸鈉電解質溶液中得到的。使用LK98C電化學工作站施加0.01 V的偏壓，交變電壓振幅為5 mV，在掃描頻率為1～10 MHz的條件下，對測樣品進行電子阻抗測試。

2 結果與分析

2.1 WO3/BiVO4復合薄膜的X射線衍射測試

圖1 WO3,BiVO4和WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of WO3,BiVO4 and WO3/BiVO4-2 composite films

對WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品的測試結果進行分析，發(fā)現(xiàn)除了WO3材料的衍射峰和FTO的衍射峰外，還可以發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出單斜晶相(JCPDS 75-2480)衍射峰的BiVO4材料，其衍射峰2θ分別位于19.0°，28.6°和50.3°處，且分別對應于(101)，(112)和(004)晶面。綜上所述，通過水熱法和旋涂法制備的復合材料中，可以檢測出單斜晶相WO3的衍射峰和單斜晶相BiVO4的衍射峰，且不存在其他衍射峰，結果表明，本工作所制備的薄膜材料為WO3/BiVO4復合薄膜材料。另外，取(200)晶面對應的衍射峰，利用Scherrer公式對單一WO3材料與WO3/BiVO4復合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸重新計算后得到單一WO3材料的晶粒尺寸約為66.9 nm,WO3/BiVO4復合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸約為60.6 nm。同時取(101)晶面對應的衍射峰，利用Scherrer公式對單一BiVO4材料與WO3/BiVO4復合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸進行了計算，得到單一BiVO4材料的晶粒尺寸約為46.5 nm，WO3/BiVO4復合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸約為42.6 nm。通過計算結果可以得到，與單一WO3和BiVO4材料相比，WO3/BiVO4復合薄膜材料中對應的這兩種材料，其晶粒尺寸均有不同程度的減小。

2.2 WO3/BiVO4復合薄膜的表面形貌測試

圖2(a-1)為WO3納米片薄膜材料表面的SEM圖，從圖中可以看出WO3材料呈無規(guī)則形狀的薄片狀生長在FTO表面。圖2(b-1)～(d-1)分別為不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品表面的SEM圖。與單一WO3納米薄膜表面的SEM圖相對比，明顯可以觀察到BiVO4樣品呈球狀生長在WO3材料表面，且隨旋涂次數(shù)的增加，附著在WO3表面的BiVO4材料間的空隙減少，并最終將WO3材料完全覆蓋。圖2(a-2)～(d-2)分別為WO3納米片薄膜材料和不同厚度的WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品截面的SEM圖。

圖2 WO3納米薄膜與WO3/BiVO4復合薄膜表面(1)和截面(2)的SEM圖(a)WO3納米片薄膜;(b)WO3/BiVO4-1復合薄膜;(c)WO3/BiVO4-2復合薄膜;(d)WO3/BiVO4-3復合薄膜Fig.2 SEM images of surface (1) and cross section (2) of WO3 nanofilms and WO3/BiVO4 composite films(a)WO3 nanosheets film；(b)WO3/BiVO4-1 composite film；(c)WO3/BiVO4-2 composite film；(d)WO3/BiVO4-3 composite film

對SEM截面的測試結果進行分析，發(fā)現(xiàn)WO3薄膜的厚度約為0.81 μm，WO3/BiVO4-1，WO3/BiVO4-2，WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品的厚度分別約為0.93，1.05，1.13 μm。與單一WO3納米薄膜的SEM圖對比，可以明顯觀察到隨旋涂次數(shù)的增加，其膜厚不斷增加，逐漸難以觀察到WO3納米塊狀結構。但BiVO4材料的附著并沒有破壞原有WO3納米片狀結構。

2.3 WO3/BiVO4復合薄膜的吸收光譜

圖3分別為WO3納米片材料和WO3/BiVO4-2復合薄膜材料的吸收光譜和光學帶隙圖。從圖3(a)中可以看出WO3/BiVO4-2復合薄膜材料的吸收譜線產(chǎn)生明顯的紅移，表明WO3/BiVO4復合材料的可利用光譜的范圍得到拓展。從圖3(b)中可以看出WO3材料的帶隙約為2.75 eV，WO3/BiVO4復合材料的帶隙約為2.55 eV，表明WO3/BiVO4復合材料帶隙寬度變窄。BiVO4材料的帶隙寬度約2.3～2.4 eV[19]，而WO3材料的帶隙約為2.75 eV(如圖3(b)所示)，BiVO4材料的帶隙明顯低于WO3材料的帶隙。這兩種材料復合形成的異質結結構，使得WO3/BiVO4復合材料與單一WO3材料相比有效地減小了光學帶隙，并拓寬了光吸收范圍。

圖3 WO3納米片薄膜與WO3/BiVO4-2復合薄膜的吸收光譜(a)和光學帶隙圖(b)Fig.3 Absorption spectra(a) and optical band gap (b) of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4-2 composite films

2.4 WO3/BiVO4復合薄膜的光電化學性能研究

圖4(a)為WO3納米片薄膜材料和不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的光電流性能?？梢杂^察到，在偏置電壓1.5 V時不同樣品間的差異最大，WO3納米薄膜的光電流密度為1.30 mA/cm2，WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流密度值均高于單一WO3納米薄膜的光電流密度，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的光電流密度值最高為1.79 mA/cm2，WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品的光電流密度值分別為1.64 mA/cm2和1.44 mA/cm2。測試結果表明WO3/BiVO4復合薄膜樣品與單一WO3材料相比具有更高的光電流性能，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的光電流密度值比單一WO3材料提高了27.4%。

圖4 WO3納米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的光電流性能(a)和光電催化性能(b)Fig.4 Photocurrent(a) and photoelectrocatalytic properties(b) of WO3nanosheet films and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

根據(jù)光電流測試結果可發(fā)現(xiàn)具有最高的光電流效果的偏置電壓為1.5 V，所以通過電化學工作站將1.5 V設置為樣品光電催化測試的偏置電壓。圖4(b)為WO3納米片薄膜和不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電催化性能。從圖中可以明顯看出，在模擬太陽光照射下WO3納米薄膜對混合溶液的降解效率約為47.9%，WO3/BiVO4復合薄膜的降解效率均高于單一WO3納米薄膜，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品的降解效率約為60.5%，優(yōu)于WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3復合薄膜材料樣品的光電催化降解效率(分別為56.3%和50.2%)。光電催化性能的測試結果與光電流性能的測試結果相符。

為了了解不同催化條件對WO3/BiVO4復合薄膜催化降解效率的影響，對WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品僅施加光照進行了光催化測試(PC)，僅施加偏壓進行了電催化測試(EC)，同時施加光照和偏壓進行了光電催化測試(PEC)。圖5為WO3/BiVO4-2復合材料薄膜樣品的光電催化、光催化和電催化測試結果。從圖中能夠發(fā)現(xiàn)，不同催化條件下，WO3/BiVO4復合薄膜催化降解效率也不相同，三種催化條件下的催化降解效率的大小關系為：光電催化(PEC)>光催化(PC)>電催化(EC)。對于WO3/BiVO4復合薄膜樣品，在光電催化條件下具有最優(yōu)異的降解效率，優(yōu)于在光催化條件下和在電催化條件下的降解效率。在光催化過程中，WO3/BiVO4復合薄膜在模擬可見光的照射下產(chǎn)生電子-空穴對，然而一些電子和空穴會在光催化劑表面重新結合，這將對催化效率產(chǎn)生不利影響。在電催化過程中，電子-空穴對會在電壓的作用下產(chǎn)生，但是產(chǎn)生效率很低，導致催化效率較低。在光電催化過程中，電子-空穴在模擬可見光照射下產(chǎn)生，同時在外加電壓下形成，電子從空穴中分離出來。所以光電催化過程能更有效地促進電子和空穴的產(chǎn)生和分離。因此光電催化條件下可以更好地發(fā)揮復合薄膜的催化活性。

圖5 WO3/BiVO4-2復合材料薄膜樣品的光電催化、光催化和電催化性能測試Fig.5 Photoelectrocatalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties of WO3/BiVO4-2 composite films

圖6為單一WO3納米薄膜和不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜的奈奎斯特圖(模擬太陽光照射，偏置電壓為0.01 V，頻率為10 MHz～1 Hz)。從圖中可以明顯看出，WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的電子的轉移效率最高，其次是WO3/BiVO4-1復合薄膜樣品，然后是WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品?？梢园l(fā)現(xiàn)復合材料的圓弧半徑均小于單獨WO3材料的圓弧半徑，這表明WO3/BiVO4復合薄膜的電子轉移效率更高，因而具有更優(yōu)異的光電催化性能。

圖6 WO3納米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist plot of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

通過對WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流測試、光電催化測試和交流阻抗測試的結果進行分析，可以發(fā)現(xiàn)WO3/BiVO4復合薄膜樣品與單一WO3納米薄膜相比，光電流密度和光電催化降解效率都得到了提高，并且WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品具有最佳的光電流密度和光電催化降解效率。

這可能歸因于以下三個原因：首先，如圖3中吸收光譜的結果所示，WO3/BiVO4復合薄膜材料與單一WO3材料相比，拓寬了光譜響應范圍，這導致WO3/BiVO4復合薄膜材料對太陽光的利用率增加，提高了光電流和光電催化性能。其次，如圖7中光電催化原理圖所示，WO3/BiVO4復合薄膜材料界面處形成異質結結構，增強了光生電子-空穴對的分離，降低了復合材料內部的電子阻抗(如圖6所示)，導致WO3/BiVO4復合薄膜材料的光電流和光電催化性能增強。最后，BiVO4材料向WO3膜層的內滲透增強了膜的內部結合，且WO3/BiVO4復合薄膜材料中兩種材料與對應的單一材料相比晶粒尺寸減小，可能具有更大的比表面積(如圖2中SEM照片和圖1中XRD測試結果所示)，從而增加了與混合電解質溶液接觸的反應位點，提高了WO3/BiVO4復合薄膜材料的光電流和光電催化性能。但旋涂BiVO4次數(shù)過多使得BiVO4材料將WO3材料的間隙填充(如圖2所示)，導致有效的反應位點減少，使得光電催化性能降低(如WO3/BiVO4-3復合薄膜材料測試結果所示)。綜上所述，就提升光電化學性能而言，WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品的負載條件是最佳的。

圖7 WO3/BiVO4復合薄膜光電催化的原理圖Fig.7 Photoelectrocatalytic schematic diagram of WO3/BiVO4 composite films

3 結論

(1)與WO3納米片薄膜相比，WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品的電子阻抗降低，電子轉移效率提高；WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品(WO3/BiVO4-2)的吸收譜線產(chǎn)生明顯的紅移，表明WO3/BiVO4復合材料的可利用光譜范圍得到拓展。

(2)與單一WO3納米薄膜相比，不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流密度和光電催化降解效率都得到了提高。WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品具有最佳的光電流密度(1.79 mA/cm2)和光電催化降解效率(約為60.5%)。

(3)WO3/BiVO4復合薄膜在催化領域有很大的發(fā)展?jié)摿?，這也為WO3/Bi系半導體復合薄膜材料的光電化學性能研究提供了新思路。