陶小晚, 蒲曉強

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院, 北京 100083; 2. 廣東海洋大學 工程學院, 廣東 湛江 524088）

近平衡狀態(tài)海水中方解石和文石沉淀速率及動力學研究

陶小晚1, 蒲曉強2

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院, 北京 100083; 2. 廣東海洋大學 工程學院, 廣東 湛江 524088）

利用“freedrift”開放反應系統(tǒng), 研究人工海水中近沉淀平衡狀態(tài)時二氧化碳分壓（p（CO2））的變化對方解石、文石沉淀速率及其動力學方程的影響。反應在恒定的溫度（25.0℃±0.2℃）、p（CO2）環(huán)境下進行, 通過實驗得到了不同p（CO2）環(huán)境下, 方解石和文石的沉淀速率及動力學方程。研究發(fā)現(xiàn): （1） 晶體類型和碳酸鹽堿度相同時,p（CO2）越低沉淀速率越大; 飽和度（?）和p（CO2）相同時, 方解石沉淀速率低于文石, 且p（CO2）越高, 沉淀速率越低。（2） 對于方解石, 當p（CO2）介于 3 050×10?6和 3 200×10?6之間,1.5＜?＜3.1 時, 反應級數(shù)n=2.4; 當p（CO2）≈130×10?6, 1.2＜?＜3.0 時,n=2.6; 對于文石, 當p（CO2）≈ 2 300×10?6, 1.1＜?＜ 2.0 時,n=3.2; 當p（CO2）≈320×10?6, 1.1＜?＜1.9 時,n=2.0。本研究結(jié)果加深了對不同沉積環(huán)境下方解石和文石沉淀機制的理解。此外, 不同方解石飽和度（?c）條件下方解石和文石沉淀速率的研究為探討為何現(xiàn)代淺海碳酸鹽沉積物以文石為主、而海底沉積物中的自生碳酸鈣礦物主要為方解石的現(xiàn)象提供了一種較好的解釋方案。

人工海水; 方解石; 文石; 沉淀; 飽和度; 碳酸鹽堿度; 反應級數(shù)

在顯生宙, 碳酸鹽巖約占沉積巖總量的 20%,世界上 60%的油氣儲量與碳酸鹽巖儲層有關(guān)[1], 組成碳酸鹽巖的主要礦物是方解石和白云石, 且前者的量明顯大于后者。在深海沉積物中, 方解石是含量最高的碳酸鹽礦物, 而在現(xiàn)代淺海沉積物中, 文石和方解石是主要的碳酸鹽礦物。因此, 模擬方解石、文石的沉淀速率及動力學過程對于理解人類活動排放的 CO2對氣候的影響、海洋中碳酸鹽沉積物生成與溶解、全球碳循環(huán)以及碳酸鹽成巖作用的定量研究具有重要意義[2]。

在過去幾十年中, 人們在不同的溫、壓及溶液成分條件下, 對方解石、文石的沉淀速率及沉淀反應級數(shù)進行了大量研究[3-6]。由于海水成分復雜, 鎂離子[7-9]和磷酸鹽[5]等會對方解石和文石沉淀速率造成影響, 因此對海水中方解石和文石沉淀過程的研究多用沉淀速率與飽和度（?）之間的經(jīng)驗關(guān)系式來表示[2]。目前, 研究中主要存在兩個問題: （1）近溶解-沉淀平衡處, 由于較小的pH值誤差、微小的溫度或二氧化碳分壓（p（CO2））的變化都對?的計算產(chǎn)生較大的影響, 故而一直缺乏可靠的數(shù)據(jù); （2）不同的學者[3-6,10-12]利用實測或模擬實驗得到的反應級數(shù)n有很大差異。為了解決以上兩個問題, 本文利用“free drift”開放反應系統(tǒng), 在恒壓力（1×105Pa）、恒溫度（25.0℃±0.2℃）、恒p（CO2）環(huán)境下, 研究海水中近溶解-沉淀平衡狀態(tài)p（CO2）的變化對方解石溶解-沉淀速率及其動力學方程的影響, 以得到不同p（CO2）時方解石溶解-沉淀速率及動力學方程, 并探討反應級數(shù)n產(chǎn)生差異的原因。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑有: 人工海水、方解石晶體、文石晶體和CO2/N2混合氣體。人工海水的配制參照文獻[13],不含 PO43-離子, 以排除其對反應過程的干擾[5], 鹽度為35。方解石采用超純級方解石（Sigma?）, 文石用超純級方解石（Sigma?）制成[11]。

儀器有: 洗氣瓶、聚四氟乙烯材質(zhì)的分液漏斗狀反應器（Nalgene?, 容積約 600 mL）、恒溫槽（Thermo?Haake, 精度±0.1 ℃）、溫度計（精度±0.1 ℃）、去離子水、過濾器、濾膜（0.45μ）、電子天平（精度0.000 1 g）、pH 電極（Orion, 8102BNUWP, 精度 0.001）、pH 計（Mettler?235, 精度 0.1 V）、電位滴定儀（萬通798MPT Titrino）。

方解石和文石表面積測定采用 Kr-BET[14]方法,S方解石=0.76 m2/g,S文石=0.77 m2/g ,S晶體為晶體的表面積。pH值測定標準采用三羥甲基氨基甲烷（Tris）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）, Tris和 AMP的配制及pH值的測定方法參照DOE[15], pH值的計算以 Tris作為標準。

1.2 實驗操作過程

首先過濾人工海水, 準確稱量后加入反應器中（圖1）。反應器放置在恒溫槽內(nèi), 以保持溫度恒定, 恒溫槽控溫精度為±0.1℃。接著, 稱取一定量的NaHCO3粉末（精確到0.000 1 g）, 加入反應器中, 以調(diào)節(jié)反應液初始飽和度（?0）。然后, 從反應器底部通入p（CO2）恒定的CO2/N2的混合氣體。混合氣體的有效成分為 CO2?；旌蠚怏w在通入反應器前經(jīng)過洗氣瓶中去離子水的濕潤。從反應器底部通入的混合氣體有兩個作用: （1） 保持反應液具有恒定的p（CO2）（溶解過程后期才能真正達到p（CO2）平衡）; （2） 起攪拌作用。通入反應液的混合氣體壓力要較高, 以使文石或方解石晶體粉末和反應液充分混合。在本實驗中假定反應液和晶體混合均勻, 每次采樣后, 晶體和溶液的質(zhì)量比不發(fā)生改變。

圖1 沉淀反應裝置Fig. 1 Precipitation-reaction equipments

實驗在常壓下進行, 為了最大程度減少反應液的蒸發(fā), 在反應器的上口部, 用塑料薄板遮擋。反應器的口部留有插入溫度計、電極、取液管等大小合適的孔。溫度計的精度為±0.1℃, 可以實時監(jiān)測反應溫度。插入取液管是為了避免在取樣時打開反應器口部造成反應環(huán)境的波動, 以最大限度的維持反應液反應環(huán)境（溫度、p（CO2））的恒定。

當溶液和混合氣體間達到p（CO2）平衡（ΔpH＜0.002 單位/h）時, 加入文石或方解石晶體粉末（精確到0.000 1 g）, 每千克人工海水中設計加入晶體粉末的質(zhì)量為 2.5 g。加入晶體的時刻, 代表實驗正式開始, 同時計時。

1.3 取樣過程

取樣過程分為兩個步驟: 反應液pH值測定和取樣。在測定反應液的pH值后, 開始取樣。反應器口部插有取樣管, 以便于注射器抽取樣品。為盡量降低器材對樣品的影響, 取樣前用反應液潤洗注射器。取潔凈的注射器連接取樣管, 先抽取 3～5 mL反應液,然后取下注射器, 在注射器上加過濾頭。用取出的3～5 mL反應液先潤洗注射器, 然后將其過濾到樣品瓶中, 潤洗樣品瓶。用潤洗后的注射器取25～30 mL樣品, 過濾到經(jīng)過潤洗的樣品瓶中, 密封保存在冰箱中, 用于以后的總堿度（AT）和[Ca2+]的測定。在取樣品的過程中要避免注射器吸入氣泡, 因過濾反應液時需要加壓, 而氣泡中存在的 CO2會在壓力增大時加速文石或方解石晶體的溶解, 增加樣品的AT值,引入誤差。隨著溶解過程的進行, 順序取樣。

1.4 樣品分析測試

利用電位滴定儀（萬通798MPT Titrino）測定樣品AT以及反應液的初始鈣離子濃度（[Ca2+]0）[16]。AT測定單個樣品用量約25 mL, 相對標準偏差低于0.10%,即±2 μmol/kg; [Ca2+]測定單個樣品用量1 mL, 相對標準偏差低于 0.25%, 即±26 μmol/kg, 有時可達到0.10%, 即±10 μmol/kg。

2 數(shù)據(jù)的處理

2.1 碳酸體系參數(shù)的計算

研究海洋碳酸鹽體系時要涉及4個參數(shù): pH值,AT, 溶解無機碳的濃度（DIC）和p（CO2）, 利用其中兩個參數(shù)可以計算另外兩個參數(shù)。本研究測定的參數(shù)有 pH值、AT以及[Ca2+]0。海水堿度可以分為AT和碳酸鹽堿度（Ac）。AT是指1 000g樣品中, 氫離子接受體（當溫度為 25℃時,離子力強度為0, 解離常數(shù)K≤10-4.5的弱酸解離形成的堿）超過氫離子給予體（K≥10-4.5的酸）的氫離子摩爾當量中和酸的能力[17], 可表示為:

AT和Ac的單位均為 mmol/kg, “[ ]”代表溶液中某種離子的總濃度, [H+]F代表自由氫離子濃度, 省略號代表其他種類的酸或堿, 因為量很少, 可以忽略。在開闊海洋中 NH3和 HS-的濃度很低, 可以被忽略,但在還原環(huán)境的水體中, 則不能忽略其濃度[17]。

碳酸鹽堿度值（Ac）由AT值和pH值計算得出, 反應過程中的鈣離子濃度（[Ca2+]t）由AT和[Ca2+]0依據(jù)（3）式[18]計算得出:

2.2 碳酸鹽堿度值隨時間變化曲線的模擬

本實驗中,Ac隨時間變化曲線的擬合采用Gehlen等[19]運用的經(jīng)驗方程:

擬合文石或方解石在沉淀過程中Ac隨時間t變化的曲線

α和β為自由常數(shù), 它們由最小化方差和（minimizing the sum of squared residuals （least squares estimation））得出。Ac相對于時間變化的曲線的斜率代表沉淀速率。

碳酸鹽的沉淀速率及動力學方程可以表示為:

公式（5）中“2.5S晶體”表示單位質(zhì)量人工海水中加入晶體粉末的表面積（m2）,R為沉淀速率（mmol/（m2·min））,即每分鐘每平方米晶體表面積所沉淀的Ac,?為反應液的飽和度,?=[Ca2+]×[CO32?]/Ksp, [Ca2+]由（3）式得出 , [CO32?]=Ac/（10^（9–pH）×0.8909+2）, 單 位 均 為mmol/kg,Ksp為方解石或文石的溶度積常數(shù), 單位為mmol2/kg2, 在常壓及 25.0℃時, 對于方解石Ksp=0.439 mmol2/kg2, 對于文石Ksp=0.665 mmol2/kg2[20]。晶體每年的質(zhì)量沉淀速率Ra可表示為:

方解石和文石每年的質(zhì)量沉淀速率Ra方解石和Ra文石可以分別表示為

ka方解石和ka文石分別為方解石和文石的沉淀速率常數(shù)（g/（m2·a））,n為反應的級數(shù), 沉淀過程的動力學方程可由對數(shù)形式表示為:

因需對Ac隨時間的變化進行曲線擬合, 故樣品點越多擬合效果越好。但由于受到反應容器體積（～660 mL）以及每次AT檢測用量（～30 mL）的限制, 樣品數(shù)保持在9～13個左右。順序取樣, 樣品的取樣間隔隨實驗的進行而增長。沉淀實驗開始時,AT變化相對較快, 取樣間隔相對較短, 隨著反應向沉淀平衡的接近,AT變化也越來越慢, 為了能更好的檢測相鄰兩個樣品間AT的變化, 取樣時間間隔隨之增長。

3 結(jié)果與分析

3.1 沉淀實驗

方解石和文石的沉淀實驗是在 25℃、反應液p（CO2）恒定且?較低時進行的。表1列出了每組實驗的p（CO2）、?區(qū)間及實驗用時。

在文石、方解石的沉淀實驗中,Ac隨?的變化見圖 2。圖中標示出了每組實驗所用的晶體類型及p（CO2）, 在每組實驗中反應液p（CO2）保持恒定。由于碳酸鹽的沉淀是一個放氣過程, 實驗中p（CO2）能很好地維持平衡, 固Ac和?之間存在良好的線性關(guān)系。

表1 沉淀實驗參數(shù)表及動力學方程Tab. 1 Precipitation parameters and kinetic equations

圖2 p（CO2）恒定時, 近沉淀平衡處Ac隨?的變化Fig. 2 Variation ofAcwith?near precipitation equilibrium at constantp（CO2）

3.2 p（CO2）對Ra的影響

p（CO2）對Ra的影響表現(xiàn)在兩個方面: 一是在相同的Ac條件下,p（CO2）對Ra的影響; 二是在相同的?條件下,p（CO2）對Ra的影響。從圖3可以看出, 在相同的Ac條件下,p（CO2）越低, 方解石或文石的沉淀速率越高。依據(jù)此認識, 可以分析沉積物早成巖作用中的方解石的膠結(jié)速率, 即當沉積物孔隙水Ac不變時,孔隙水p（CO2）越低, 沉淀速率越大; 當沉積物孔隙水p（CO2）不變時, 孔隙水Ac越高沉淀速率越大。Mucci[21]研究了海底沉積物上部35 cm碳酸鹽的溶解和沉淀作用, 認為在沉積物表層的 2 cm, 由于沉積物中有機質(zhì)受孔隙水中所溶解 O2的氧化, 造成p（CO2）升高, 導致碳酸鈣的溶解。隨著深度的加大,O2消耗殆盡, 孔隙水由氧化環(huán)境變?yōu)榱蛩猁}還原環(huán)境, 造成孔隙水Ac增大, 發(fā)生碳酸鹽的沉淀, 且硫酸鹽還原產(chǎn)生的Ac速率越快, 碳酸鹽的沉淀速率也就越快。

圖3 p（CO2）恒定時, 近沉淀平衡處Ra隨Ac的變化Fig. 3 Variation ofRawithAcnear precipitation equilibrium at constantp（CO2）

本文利用“free drift”系統(tǒng)在不同p（CO2）環(huán)境下進行了三組方解石的沉淀實驗（ID-14, ID-16和ID-17）（圖 4）,?相同時,Ra非常相近。Lopez[3]、Zhong[4]和 Mucc[5]利用“constant addition”系統(tǒng)在不同p（CO2）環(huán)境下得到的沉淀數(shù)據(jù)（Zhong[4]和Mucci[5]的沉淀速率是根據(jù)其沉淀動力學方程計算得出）和本實驗得到的數(shù)據(jù)具有較好的吻合性（表2）, 即驗證了“free drift”系統(tǒng)的 可 靠 性 , 同 時 說 明 了 在 130×10?6＜p（CO2）＜3 200×10?6、1＜?＜3 范圍內(nèi),?一定時,Ra相同或相近。Lebrón[12]在p（CO2）分 別 為 350×10?6, 5 000×10?6,10 000×10?6,?為2～10的范圍為進行了沉淀實驗。依據(jù)其實驗數(shù)據(jù), 當?＞4時, 在相同的?條件下方解石的Ra隨p（CO2）的升高而增大, 但在 1＜?＜3范圍內(nèi),?一定時, 并不能顯示出p（CO2）的變化對Ra的影響。

圖4 25℃、p（CO2）恒定時, 近沉淀平衡處Ra和?關(guān)系圖Fig. 4 Relationship betweenRaand?near precipitation equilibrium at constantp（CO2）at 25℃

表2 25℃時海水中方解石和文石沉淀實驗參數(shù)表Tab. 2 Precipitation experiment parameters for calcite and aragonite in seawater at 25℃

對于文石, 本實驗得到的數(shù)據(jù)顯示, 當?相同時,p（CO2）越小Ra越大。?＜2時, 本實驗得到的數(shù)據(jù)與 Mucci[6]在p（CO2）=3 100×10?6環(huán)境下得到的文石的Ra存在交叉現(xiàn)象, 因此p（CO2）變化對文石Ra的影響還需進一步研究。但是, 當?相同時, 文石的Ra要高于方解石這一趨勢很明顯。

把文石沉淀過程中的?換算成相對于方解石的飽和度（?c）（圖 5）, 從圖 5中可以看出, 當?c＞2.5時,Ra文石＞Ra方解石, 當 1＜?c＜2.5 時,Ra文石＜Ra方解石。這也許能夠解釋, 為何現(xiàn)代淺海（?c約為 5～6）碳酸鹽沉積物以文石為主, 而海底沉積物中的自生碳酸鈣礦物主要為方解石（海底表層沉積物孔隙水1＜?c＜2.5 Mucci[21]）, 但此設想還需進一步求證。

3.3 沉淀動力學方程

根據(jù)公式（8）做Ra和??1之間對數(shù)關(guān)系圖（圖6）得到的沉淀動力學方程見表1。其中, ID-14和ID-16均是方解石的沉淀實驗, 且p（CO2）非常相近,（p（CO2）ID-14=3 050×10?6,p（CO2）ID-16= 3 200×10?6）,故把這兩組實驗數(shù)據(jù)作為一組進行處理。本實驗利用“free drift”得到的方解石沉淀反應級數(shù)為 2.4～2.6,這與 Zhong[4]和 Mucci[5]利用“constant addition”系統(tǒng)在相同溫度條件下得到的反應級數(shù)類似, 且可以看出 在 1＜?＜3 范 圍 內(nèi) ,p（CO2）的 變 化 （130×10?6～3 200×10?6）對方解石沉淀反應級數(shù)影響不明顯。而文石在p（CO2）分別為 2 300×10?6和 320×10?6的環(huán)境下的沉淀反應級數(shù)分別為3.2和2.0, 這與Mucci[6]得到的反應級數(shù)1.6有一定的差別（表2）。

4 結(jié)語

本文較系統(tǒng)地研究了不同p（CO2）環(huán)境下, 近沉淀平衡狀態(tài)時人工海水中文石和方解石的沉淀動力學過程, 得到了不同p（CO2）環(huán)境下, 方解石和文石的Ra及動力學方程。由方解石和文石的沉淀數(shù)據(jù)可知: （1）晶體類型、Ac都相同時,p（CO2）越低Ra越大; （2）近沉淀平衡時, 如果?恒定,p（CO2）的變化對方解石的Ra無明顯的影響; （3） 1＜?c＜2.5 時,Ra文石＜Ra方解石;?c＞2.5 時,Ra文石＞Ra方解石; （4） 對于方解石, 當p（CO2）介于 3 050×10?6～3 200×10?6之間, 且 1.5＜?＜3.1 時,n=2.4; 當p（CO2）≈130×10?6, 且 1.2＜?＜3.0 時,n=2.6。對于文石, 當p（CO2）≈2 300×10?6, 1.1＜?＜2.0 時,n=3.2; 當p（CO2）≈320×10?6, 1.1＜?＜1.9 時,n=2.0。

圖5 25℃、p（CO2）恒定時, 近沉淀平衡處Ra和方解石飽和度?c關(guān)系圖Fig. 5 Relationship betweenRaand?near precipitation equilibrium at constantp（CO2） at 25℃

圖6 p（CO2）恒定時, 近沉淀平衡處Ra和??1對數(shù)關(guān)系圖Fig. 6 Logarithmic relationship between??1 andRanear precipitation equilibrium at constantp（CO2）

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Received: Jun., 26, 2009

Key words:artifical seawater; calcite; aragonite; precipitation; saturation state; carbonate alkalinity; reaction order

Abstract:The influence of carbon doxide partial pressure （p（CO2）） in seawater on the precipitation rates and kinetics of calcite and aragonite was studied using “freedrift” open reaction system at constant temperature（25.0℃±0.2℃） andp（CO2）. The precipitation rates were measured under differentp（CO2）. We found that: （1） the precipitation rate of aragonite was higher than that of calcite, and the lower thep（CO2）was, the higher the precipitation rate was at the same saturation state （?） and constantp（CO2）; （2） as for calcite, the reaction order was 2.4 whenp（CO2） was fluctuating between 3 050×10?6～3 200×10?6and 1.5＜?＜3.1, and was 2.6 whenp（CO2）≈130×10?6and 1.2＜?＜3.0; as for aragonite, the reaction order was 3.2 whenp（CO2）≈2 300×10?6and 1.1＜?＜2.0 , and was 2.0 whenp（CO2）≈320×10?6and 1.1＜?＜1.9. Results of this study have deepened the understanding of the precipitation mechanisms of calcite and aragonite under different sedimentary conditions. In addition, the different precipitation rates of calcite and aragonite under different calcite saturation （?c） provide an explanation of why aragonite dominates the carbonate sediments in modern shallow sea while the main authigenic carbonate mineral in marine sediments is calcite.

（本文編輯:劉珊珊）

Precipitation rates and kinetics of calcite and aragonite in seawater near equilibrium

TAO Xiao-wan1, PU Xiao-qiang2
（1. Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Petro China, Beijing, 100083, China; 2.Engineering College, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China）

P736.4

A

1000-3096（2011）02-0064-08

2009-06-26;

2010-12-10

國家自然科學基金（40376038）

陶小晚（1981-）, 男, 河北石家莊人, 博士, 研究方向為地球化學, 電話: 010-83597498, E-mail: taoxiaowan@petrochina.com.cn