武 臻，孟金甫，張秀芝，管澤沛

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團有限責任公司，河南濮陽 457004)

煤化工企業(yè)熔硫釜系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢的清洗

武 臻1，孟金甫2，張秀芝2，管澤沛3

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團有限責任公司，河南濮陽 457004)

針對熔硫釜在煤化工企業(yè)等氣體脫硫化工行業(yè)應用中出現(xiàn)的硫黃垢問題，詳細論述了熔硫釜設備制硫的工藝、性能、原理及硫黃垢產(chǎn)生的原因、機理、組成和化學清洗熔硫釜硫黃垢的方法、清洗劑組成、除垢機理、應用效果、問題討論等。

熔硫釜;硫黃垢;化學清洗;泡沫硫

1 前言

最近二十年來隨著國家對環(huán)保的日益重視和嚴格監(jiān)管，連續(xù)化處理生產(chǎn)硫黃的熔硫釜設備因其技術(shù)先進、投資省、見效快、節(jié)能降耗、無三廢、環(huán)保效果好、適用脫硫范圍廣等優(yōu)點，迅速在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業(yè)等氣體脫硫行業(yè)得到了廣泛應用。

熔硫釜(設備示意圖見圖1)主要由三部分組成:內(nèi)件、內(nèi)筒體及蒸汽夾套。熔硫釜脫硫的基本原理是利用了單質(zhì)硫黃熔點119℃的特性。脫硫裝置是集硫泡沫分離、熔硫及碳酸氫鈉溶液加熱分解、蒸餾為一體的熱能綜合利用系統(tǒng)，包括硫顆粒的加熱凝聚、沉降、熔融、碳酸氫鈉的熱分解、蒸餾、傳熱、傳質(zhì)等化工單元操作過程，直接回收硫黃，間接效益是消除污染源、回收堿液及催化劑等資源的綜合利用。而后者產(chǎn)生的經(jīng)濟、社會和環(huán)保效益要遠遠高于硫黃產(chǎn)品的經(jīng)濟效益［1］。

圖1 熔硫釜結(jié)構(gòu)圖及硫黃垢清洗流程

2 熔硫釜硫垢的形成、危害及清洗

熔硫釜設備近年來在煤化工氣體脫硫行業(yè)的普遍應用，基本取代了傳統(tǒng)的間歇過濾硫黃泡沫的處理工藝，確保了企業(yè)在脫硫工藝方面的連續(xù)化清潔生產(chǎn)，為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟、社會和環(huán)保效益。但是一個日益凸顯的問題伴隨著熔硫釜的投運而出現(xiàn)，即熔硫釜硫黃垢的產(chǎn)生。

硫黃垢的產(chǎn)生是因為設備運行中長期的高溫(≥120℃)使熔融的硫黃與焦油、固態(tài)碳酸鹽顆粒、鐵氧化物、炭化及其聚合物、粉塵等在熔硫釜內(nèi)筒體熱交換面上形成了一種互相交聯(lián)、包裹的特殊垢質(zhì)。該垢質(zhì)以多聚硫為骨架，焦油及其炭化聚合物為交聯(lián)劑，鐵氧化物、固態(tài)碳酸鹽顆粒、粉塵為填充物，經(jīng)日積月累而形成的。

它的形成一方面使熔硫釜的熱交換效能大幅下降、蒸汽消耗明顯提高、能源浪費嚴重;另一方面，熔硫釜脫出泡沫硫的能力下降，導致變脫液中泡沫硫處理不徹底，進而使變脫后續(xù)處理工段出現(xiàn)部分泡沫硫，惡化了后續(xù)工段的工況條件，甚至產(chǎn)生硫黃堵塔現(xiàn)象，給企業(yè)的連續(xù)生產(chǎn)造成了很大難題和經(jīng)濟損失。為了解決這一問題，目前普遍采用熔硫釜定期用清水熱煮清除硫黃垢的方法，來保證熔硫釜的正常運行。而該方法只能臨時解決熔硫釜硫黃垢的部分垢質(zhì)問題，卻不能從根本上徹底解決熔硫釜的硫黃垢問題。

究其原因是由于熔硫釜硫黃垢的成分復雜造成的。經(jīng)實地現(xiàn)場取樣，可見硫黃垢為黑色、較硬，掰開后內(nèi)部可見有細小黃色晶體硫;可點燃，燃燒中伴有刺鼻的二氧化硫氣味產(chǎn)生;該垢質(zhì)在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、乙酸和強堿中基本不溶解，其化學性質(zhì)非常穩(wěn)定。經(jīng)對該硫黃垢化驗分析得知其構(gòu)成為:硫黃、鐵氧化物、碳酸鹽、粉塵、炭墨、焦油及其炭化聚合物。因此，采用定期清水熱煮清除硫黃垢的方法只能對部分晶狀體的單質(zhì)硫黃垢有作用(高溫熔融原理)，而對經(jīng)受長期蒸汽高溫加熱的附著在熔硫釜內(nèi)部熱交換面上的硫黃垢卻作用甚微去除有難度。

為此，要保證變脫連續(xù)熔硫釜的正常熔硫、脫硫效能，發(fā)揮其應有功效、降低能源消耗、減輕變脫后續(xù)工段的壓力，就必須對熔硫釜內(nèi)的硫黃垢進行徹底的清洗。

目前國內(nèi)針對硫垢的化學清洗有多篇文獻報道，主要有硝酸氧化清洗［2－3］、硫化鈉堿液還原清洗［4］和絡合清洗［5］法等。氧化清洗針對的是硫化鐵、硫化金屬鹽和硫黃混合垢;堿液還原清洗針對的則是升華硫黃垢;絡合清洗針對的是混合硫黃垢。而專門針對熔硫釜硫黃垢的化學清洗在國內(nèi)還未有報道，該化學清洗技術(shù)在變脫連續(xù)熔硫釜上的成功應用，將填補國內(nèi)化學清洗技術(shù)在該領域的一項空白。

3 熔硫釜硫黃垢化學清洗劑的組成及原理

采用化學清洗方法清除熔硫釜硫黃垢的基本原理是:溶硫清洗劑由無機絡合物、滲透劑、懸浮劑和活性緩沖劑構(gòu)成。清洗劑中無機絡合物的作用是與硫黃垢在加熱條件下進行化學絡合反應，形成水溶性無機絡合硫化物，從而達到去除硫黃垢的目的，化學反應方程式:Na2S+(x－1)S=Na2Sx，x=2～6;滲透劑的作用是增強無機絡合物與硫黃垢接觸的能力，破壞硫黃垢的交聯(lián)體，縮短反應時間;懸浮劑的作用是當無機絡合硫化物在溶液中達到一定濃度結(jié)晶析出時形不成二次沉積，而是以懸浮態(tài)留在清洗液中，實際上它也是一種增溶劑;活性緩沖劑的作用是提供無機絡合物與硫黃垢反應的最佳酸堿環(huán)境條件，同時也能溶解分散硫黃垢中的焦油類炭化聚合物。清洗過程是在堿性(pH值≥10)條件下進行，對不銹鋼設備而言鈍化和清洗同步，省去了清洗后的鈍化步驟。該清洗劑溶解硫黃垢的能力強(每噸產(chǎn)品可溶解500kg以上單質(zhì)硫)、與硫黃垢作用時間短(6～12h)、對設備無腐蝕、在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達100%。

化學清洗熔硫釜硫黃垢的工藝路線是:在加熱條件下通過常壓循環(huán)、浸泡、間斷循環(huán)使清洗劑與硫黃垢相接觸并發(fā)生化學絡合反應，直到硫黃垢被完全溶解消除。

4 化學清洗熔硫釜硫黃垢工程的實施

4.1 清洗前的準備

首先進行熔硫釜設備內(nèi)硫黃垢樣的采集、分析和溶垢小試;其次根據(jù)小試結(jié)果結(jié)合熔硫釜設備材質(zhì)和工藝特性，制定出連續(xù)熔硫釜硫黃垢的化學清洗方案。方案應包括:設備材質(zhì)、運行狀況;清洗工藝流程、清洗過程監(jiān)控;廢液處理、排放;清洗時間、期限;清洗質(zhì)量的驗收標準;突發(fā)事件的應急準備。方案的制定和實施應納入企業(yè)的檢修計劃中。

4.2 清洗施工步驟

熔硫釜硫黃垢清洗工序為:水沖洗、清洗劑絡合清洗、水沖洗。按圖1所示，用管道把熔硫釜設備與泵、配液槽、閥門等連接成一閉路循環(huán)系統(tǒng)。

清水注入閉路循環(huán)系統(tǒng)，精確計算出系統(tǒng)容水量，開啟泵進行水清洗，同時進行熔硫釜設備試壓檢查和閉路循環(huán)系統(tǒng)有無漏點檢查。從熔硫釜底部排出系統(tǒng)清洗水，懸掛同熔硫釜設備材質(zhì)一樣的標準試片，重新注入清水至系統(tǒng)中，開泵循環(huán)，開蒸汽加熱至循環(huán)液溫度為70～80℃。向循環(huán)系統(tǒng)的配液槽中，依次加入根據(jù)系統(tǒng)容水量計算出的滲透劑、懸浮劑、活性緩沖劑和無機絡合物。系統(tǒng)循環(huán)和加料要同時進行。加料過程中要根據(jù)各物料的溶解狀況，來控制加料速度。每30min取樣化驗一次，每60min從熔硫釜底部排渣一次。當兩次絡合劑含量化驗結(jié)果相差1%之內(nèi)時，可確定為化學清洗終點。終點確定后繼續(xù)循環(huán)60min，停止蒸汽加熱，一次性從熔硫釜底部排空清洗液至甲方廢液處理中心。取出標準試片送至甲方中心化驗室進行腐蝕率檢測。向系統(tǒng)中注入清水循環(huán)清洗數(shù)次，至排出的水液pH值≤8.5時，停止水清洗。驗收通過后，使設備恢復至原狀況，至此清洗工程結(jié)束。鈍化步驟由于本清洗劑的特殊性(可在進行硫黃垢的清洗過程中同時完成鈍化)而省去。

5 清洗效果

實用性強。采用上述方法進行熔硫釜硫黃垢清洗，可適用于任何產(chǎn)生硫黃垢的設備(除含有鋁材質(zhì)設備外)，應用范圍廣，沒有局限性?？稍谏a(chǎn)中進行，只需停運熔硫釜設備24h并隔離開即可，不影響企業(yè)的正常生產(chǎn)。清洗工藝簡單。本方法等同于一般化學清洗，操作簡單，配制方便。熔硫釜使用企業(yè)、廠家，只需購買硫黃垢清洗劑產(chǎn)品，就能自行進行熔硫釜硫黃垢的化學清洗。安全性好。清洗是在堿性條件下進行的，對熔硫釜設備的不銹鋼、碳鋼材質(zhì)無腐蝕，操作安全。溶垢能力強。本清洗劑每噸產(chǎn)品可清除300kg硫黃垢(以硫黃計)，在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達100%。2009年6月底，經(jīng)對河南大通化工股份有限公司變脫連續(xù)熔硫釜內(nèi)硫黃垢的清洗表明:清洗質(zhì)量完全符合HG/T 2387－2007《工業(yè)設備化學清洗質(zhì)量標準》;除硫黃垢率達100%;設備清洗投運30d后，硫黃產(chǎn)品產(chǎn)出量已接近設備投運初期的水平;徹底解決了困擾企業(yè)生產(chǎn)的難題。

6 問題及討論

變脫連續(xù)熔硫釜工藝系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢化學清洗中的一大難題是:蒸汽熱源的保證。眾所周知企業(yè)檢修期間，鍋爐全部停運檢修，無蒸汽可供，這就導致清洗工作無法開展。為此可采用兩種方法解決，一是通過電熱管加熱提供熱源;二是利用企業(yè)停車時先停設備后停鍋爐、開車時先點鍋爐后運行設備的特點，抓住鍋爐點火與設備正常運行中間，有2～3d的延緩空檔，進行清洗實施。因各種條件限制無法采用上述兩種方式保證蒸汽熱源提供時，可在企業(yè)正常運行后選擇適當時機進行清洗。

此外，另一不容忽視的、影響熔硫釜正常效能發(fā)揮的問題是:熔硫釜蒸汽夾套結(jié)垢(氧化鐵銹垢)，這是一個極易被企業(yè)和清洗施工方都可能忽視的問題。為此，在進行熔硫釜硫黃垢清洗時，一定要對熔硫釜蒸汽夾套也進行清洗。甚至可以提供免費清洗熔硫釜夾套服務，以使清洗后的熔硫釜發(fā)揮出最大效能。

7 結(jié)論

變脫連續(xù)熔硫釜工藝系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢的化學清洗在國內(nèi)未見報道，該化學清洗技術(shù)在變脫連續(xù)熔硫釜上的成功應用，填補了國內(nèi)化學清洗在該領域的一項空白。隨著變脫連續(xù)熔硫釜設備在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業(yè)等氣體脫硫化工行業(yè)的普遍應用，其實用性強、清洗工藝簡單、操作方便、安全性好、溶垢能力強和清洗效果好的特點被廣大的生產(chǎn)企業(yè)所認可。從而取得明顯的社會效益和經(jīng)濟效益，同時消除了熔硫釜使用企業(yè)的后顧之憂，為發(fā)揮熔硫釜的技術(shù)優(yōu)勢和推廣、普及提供了可靠保證。

［1］ 魏務聰，李紅泰.變脫連續(xù)熔硫釜的操作和運行總結(jié)［J］.小氮肥設計技術(shù)，2004，3(25):27－28.

［2］ 董曉巍，李興昌.石油天然氣管道中硫垢的化學清洗［J］.清洗世界，2003，19(12):7－9.

［3］ 宋軍強，劉志新.熱交換器硫污垢的化學清洗［J］.清洗世界，2007，23(2):34－36.

［4］ 劉 煬.硫酸工業(yè)設備中升華硫的化學清洗［J］.化學清洗，1996，12(1):35－37.

［5］ 謝云漫，王敬臣，韓景華.合成氨碳丙脫碳系統(tǒng)中硫垢的清洗［J］.洗凈技術(shù)，2003，9(7):38－40.

TQ050.9

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1003－3467(2011)05－0049－03

2011－01－15

武 臻(1971－)，男，工程師，從事有機化學合成研究和工業(yè)設備化學清洗技術(shù)研究工作，電話:(0371)67449495。