凌 云，李卓漢，楊衛(wèi)國

（1.湖南金能安全科技有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412004；2.中鹽湖南株洲化工集團(tuán) 技術(shù)中心，湖南 株洲 412004）

繼續(xù)教育

硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵爐渣鐵資源數(shù)據(jù)研究
——渣數(shù)據(jù)計(jì)算公式

凌 云1，李卓漢1，楊衛(wèi)國2

（1.湖南金能安全科技有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412004；2.中鹽湖南株洲化工集團(tuán) 技術(shù)中心，湖南 株洲 412004）

根據(jù)摻燒生產(chǎn)化學(xué)原理，參考一些工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)，利用數(shù)學(xué)方法建立了摻燒體系爐渣數(shù)據(jù)計(jì)算公式；計(jì)算和展示了許多不同摻燒投料條件下爐渣的鐵資源數(shù)據(jù)；可供硫酸企業(yè)制訂摻燒方案和設(shè)計(jì)有關(guān)條件作參考。有利于促進(jìn)摻燒技術(shù)在國內(nèi)的推廣，也有利于促進(jìn)副產(chǎn)爐渣氧化鐵資源的利用。

摻燒投料；爐渣數(shù)據(jù)；計(jì)算

Abstract:The calculation formula about the slag data of mixed burn's system was established by mathematicalmethods according to themixed burn production chemical theory and industrial production practice data.Some iron resources data under differentmixed burn feeding-composting conditions were displayed which supported data for program design for enterprises.The data is propitious to develop in home.Aswell as be helpful for promoting the use of iron oxide.

Keywords:mixed burn feeding-composting；slag data；calculation

硫酸亞鐵主要是來源于鈦白粉副產(chǎn)，每生產(chǎn)1t鈦白粉副產(chǎn)FeSO4·7H2O 2.5～3t。鋼鐵酸洗，每使用1tH2SO4產(chǎn)出 FeSO4·H2O 約 1.9t。

硫酸亞鐵產(chǎn)量太大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)供大于求；鐵白副產(chǎn)硫酸亞鐵的出路問題，一直是該行業(yè)極受關(guān)注的問題；隨著鈦白行業(yè)的不斷擴(kuò)產(chǎn)，副產(chǎn)FeSO4·7H2O已經(jīng)成為“三廢”即“廢渣”。目前，國內(nèi)鈦白粉年產(chǎn)量已近160萬t；因此，鈦白副產(chǎn)FeSO4·7H2O的年產(chǎn)量大約是400萬t。

摻燒FeSO4制酸既利用了其中的S資源，也利用了其中的Fe資源，使FeSO4作為資源得以充分利用，變“廢”為寶。

國外某些發(fā)達(dá)國家，因缺乏資源，早已于上世紀(jì)60年代就推廣了利用FeSO4制酸的技術(shù)?，F(xiàn)在，國內(nèi)也正在推廣該項(xiàng)技術(shù)，當(dāng)然利用方式目前主要還是摻燒制酸。摻燒利用方式的技術(shù)難度相對要低一些，并且可以直接運(yùn)用現(xiàn)硫酸生產(chǎn)裝置，同時也符合我國的國情。我國的硫酸產(chǎn)量大，其中硫鐵礦制酸裝置的產(chǎn)量也大，以硫鐵礦或硫黃為主摻燒FeSO4，消耗掉大量FeSO4而改變其供求關(guān)系就已經(jīng)是很容易的事情了，沒有必要選擇推廣日本等國家流行的那種非摻燒的焙燒制酸利用方式——焙燒原料以FeSO4為主[3]。

國外，摻燒技術(shù)及其相關(guān)技術(shù)，應(yīng)用較為普及并已有較長時間的歷史；如德國、意大利、日本、英國、前蘇聯(lián)、東歐等。

國內(nèi)，近十年來，曾經(jīng)有成都龍蟒集團(tuán)等10家硫酸企業(yè)先后實(shí)行和試行及探索摻燒FeSO4。

1 反應(yīng)原理及其討論

一般摻燒體系，在爐內(nèi)主要是按以下方式反應(yīng)[2-4]：

在焙燒爐內(nèi)，投入FeSO4按一種反應(yīng)方式反應(yīng)；投入硫鐵礦按兩種方式反應(yīng)，一部分硫鐵礦與FeSO4發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，另一部分硫鐵礦與常規(guī)制酸時一樣發(fā)生單一分解反應(yīng)——對應(yīng)于以上兩個化學(xué)方程。

無論是摻燒體系還是非摻燒體系，在焙燒爐內(nèi)所產(chǎn)生的Fe3O4都不是很穩(wěn)定，可以部分被轉(zhuǎn)化為Fe2O3，但其轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是發(fā)生于爐外排渣過程中，在爐外排渣過程中供氧條件相對較好。據(jù)手冊[4]：氧化鐵黑即Fe3O4可耐熱至100℃，高溫受熱易被氧化，變成紅色氧化鐵；在200～300℃灼燒時形成 r型Fe2O3?；瘜W(xué)反應(yīng)方程可表示如下：

根據(jù)反應(yīng)原理可以確認(rèn)，無論是FeS2還是FeSO4，焙燒產(chǎn)物都是鐵的氧化物和硫的氧化物一摻燒條件下幾乎都是SO2。鐵的氧化物就是Fe2O3和Fe3O4。

當(dāng)然，僅僅根據(jù)反應(yīng)原理難以確定焙燒產(chǎn)物中的Fe2O3與Fe3O4的比例。這兩種鐵的氧化物的比例隨工業(yè)焙燒條件不同而波動。針對硫鐵礦制酸的一般裝置來講，鐵的氧化物的最終產(chǎn)物是以Fe2O3為主還是可以確認(rèn)的。

2 純凈物料的出渣數(shù)據(jù)

2.1 純凈硫鐵礦的出渣數(shù)據(jù)

計(jì)算純凈硫鐵礦的出渣數(shù)據(jù)時，不考慮硫鐵礦中有雜質(zhì)存在，硫鐵礦的有效成份全部是FeS2。

已知 FeS2、Fe2O3、Fe3O4的分子量分別是 119.97，159.70，231.55；則純凈硫鐵礦焙燒產(chǎn)物全部是Fe2O3時的出渣系數(shù)是0.6656；則純凈硫鐵礦焙燒產(chǎn)物全部是Fe3O4時的出渣系數(shù)是0.6434。因此，純凈硫鐵礦的出渣系數(shù)取值范圍是0.6656～0.6434，渣含鐵取值范圍是69.944%～72.36%。

已知硫鐵礦的單一分解過程，也就是常規(guī)制酸的工業(yè)焙燒過程，常溫爐渣產(chǎn)物中Fe3O4與Fe2O3的重量比值，十多例統(tǒng)計(jì)平均數(shù)據(jù)為15∶85，則該條件下的出渣系數(shù)為0.6623，渣含鐵是70.3%。計(jì)算過程如下：

0.6434×15%+0.6656×85%=0.6623

72.36%×15%+69.944%×85%=70.3%

以上純凈硫鐵礦的渣數(shù)據(jù)0.6623和70.3%是常規(guī)工業(yè)制酸條件下的焙燒工藝數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)的工業(yè)意義與代表性，也可以得到經(jīng)驗(yàn)公式的支持；將純凈硫鐵礦含硫53.447%代入經(jīng)驗(yàn)公式[6]，所得到的渣含鐵數(shù)據(jù)是70.22344%。

為便于針對摻燒體系計(jì)算渣數(shù)據(jù)，現(xiàn)假定摻燒體系中Fe3O4排出爐外至常溫時，發(fā)生轉(zhuǎn)化的百分率與常規(guī)工業(yè)制酸體系同。假定常規(guī)工業(yè)制酸條件下，在爐內(nèi)產(chǎn)生的Fe3O4與Fe2O3各為50%；Fe3O4經(jīng)爐外排渣過程含量比由50%下降至到15%；如果設(shè)定Fe3O4在排渣前為100%，則在排渣過程中有70%被轉(zhuǎn)化，只有30%未被氧化。

在摻燒體系中，一部分硫鐵礦與FeSO4按復(fù)分解方式反應(yīng)，針對這部分硫鐵礦，其純凈硫鐵礦的出渣系數(shù)為0.66，渣含鐵為70.67%，計(jì)算過程如下：

只要認(rèn)定焙燒的最終產(chǎn)物鐵的氧化物中，F(xiàn)e3O4不可能過半，則其純凈硫鐵礦的出渣系數(shù)就不可能低于0.6545；渣的含鐵就不可能高于71.152%。因此，以上設(shè)定數(shù)據(jù)“0.66”和“70.67”是可行的。

針對純凈的100%硫鐵礦FeS2來講，對應(yīng)的含硫是53.447%，如果硫鐵礦的計(jì)量規(guī)格取含硫35%，則這種純凈硫鐵礦按常規(guī)制酸條件進(jìn)行單一分解時的標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)為0.4337，渣含鐵70.3%；則這種純凈硫鐵礦按摻燒條件進(jìn)行復(fù)分解時的標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)為0.4322，渣含鐵70.67%。計(jì)算過程如下：

2.2 純凈FeSO4的出渣數(shù)據(jù)

由于在摻燒條件下，F(xiàn)eSO4全部是按照與硫鐵礦發(fā)生復(fù)分解之方式來反應(yīng)，因此，計(jì)算純凈硫酸亞鐵的出渣數(shù)據(jù)時在爐內(nèi)只考慮這一種反應(yīng)方式。

由于摻燒體系一般是使用FeSO4·H2O，故純凈硫酸亞鐵的規(guī)格取一水硫酸亞鐵。計(jì)算純凈一水硫酸亞鐵的出渣數(shù)據(jù)時，也是同樣不考慮雜質(zhì)的存在。

已知 FeSO4·H2O、Fe2O3、Fe3O4的分子量分別是169.93，159.70，231.55；則純凈 FeSO4·H2O 焙燒產(chǎn)物全部是Fe2O3的出渣系數(shù)是0.47；則純凈FeSO4·H2O焙燒產(chǎn)物全部是Fe3O4的出渣系數(shù)是0.454。

已知FeSO4·H2O在摻燒體系中，爐內(nèi)，焙燒產(chǎn)物全部是Fe3O4；同樣設(shè)定Fe3O4在排渣前為100%，在爐外排渣過程中有70%被轉(zhuǎn)化為Fe2O3；則純凈FeSO4·H2O在摻燒條件下的出渣系數(shù)為0.465，渣含鐵為70.67%計(jì)算過程如下：

3 實(shí)物原料的出渣數(shù)據(jù)

3.1 實(shí)物硫鐵礦的出渣數(shù)據(jù)

實(shí)物硫鐵礦燒渣與純凈硫鐵礦燒渣的區(qū)別也是在于有無雜質(zhì)，鐵氧化物視為渣的有效成份。雖然硫鐵礦在不同焙燒條件下，其出渣系數(shù)略有區(qū)別，但其雜質(zhì)數(shù)據(jù)的差異應(yīng)該是更小，可以近似相等。

設(shè)1t含S 35%的硫鐵礦燒出非鐵氧化物雜質(zhì)X1t，已知常規(guī)工業(yè)制酸條件下該硫鐵礦燒渣的實(shí)際含鐵為C1，對應(yīng)純凈硫鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)為0.4337，對應(yīng)純凈鐵礦燒渣含鐵70.3%；則根據(jù)C1可計(jì)算出X1，根據(jù)X1可計(jì)算出C1，計(jì)算公式如下：

當(dāng)硫鐵礦按常規(guī)工業(yè)制酸條件進(jìn)行單一分解時，其標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)A1可按下式計(jì)算：

A1′=0.4337＋X1

當(dāng)硫鐵礦按摻燒條件進(jìn)行復(fù)分解時，針對那一部分硫鐵礦來講，其標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)A2可按下式計(jì)算：

A2′=0.4322＋X1

3.2 實(shí)物FeSO4·H2O的出渣數(shù)據(jù)

同理，雖然硫酸亞鐵在不同焙燒條件下，其出渣系數(shù)有差異，但其渣中雜質(zhì)數(shù)據(jù)的變化應(yīng)該是很小，可以近似相等。

測試硫酸亞鐵燒渣中的雜質(zhì)數(shù)量可以采用單一焙燒原理，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)施。在單一焙燒條件下，硫酸亞鐵燒渣的鐵氧化物全部是Fe2O3，反應(yīng)原理如下[2]：

設(shè)1t折100%FeSO4·H2O的燒渣雜質(zhì)數(shù)據(jù)為X2，實(shí)驗(yàn)室燒渣含鐵為C2′，實(shí)驗(yàn)室焙燒出渣系數(shù)為B′；已知 Fe2O3的鐵含量是69.944%，1t折 100%FeSO4·H2O可以燒出0.47t Fe2O3；則計(jì)算數(shù)據(jù)X2與分析檢測數(shù)據(jù)C2′之間和計(jì)算數(shù)據(jù)X2與測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)B′之間存在有如下等量關(guān)系：

以上B′是非摻燒條件下FeSO4·H2O的實(shí)際出渣系數(shù)。在摻燒條件下FeSO4·H2O的實(shí)際出渣系數(shù)B可按下式計(jì)算：

通過實(shí)驗(yàn)焙燒硫酸亞鐵測試其燒渣含鐵C2′可計(jì)算出X2。X2數(shù)據(jù)還有另一種來源方式，那就是對硫酸亞鐵原料作元素分析和數(shù)據(jù)推算。針對株化集團(tuán)即湖南永利化工股份有限公司的副產(chǎn)綠礬來講，據(jù)樣品分析和數(shù)據(jù)推算，焙燒1t折100%FeSO4·H2O所產(chǎn)生的爐渣雜質(zhì)非鐵氧化物X2為0.02t。

4 摻燒體系燒渣數(shù)據(jù)計(jì)算

4.1 出渣系數(shù)計(jì)算

在摻燒體系中，標(biāo)準(zhǔn)硫鐵礦投料重量比值為1，折100%FeSO4·H2O比值為K，這種混合體系中分配于復(fù)分解的硫鐵礦以標(biāo)礦計(jì)是2.156K，分配于單一分解的硫鐵礦以標(biāo)礦計(jì)是1－2.156K，計(jì)算過程如下：

根據(jù)以上硫鐵礦的反應(yīng)分配數(shù)據(jù)以及已經(jīng)已知的 B、A2、A1、C1等數(shù)據(jù)，可以歸總計(jì)算摻燒體系的出渣系數(shù)Ab：

在摻燒體系中，針對產(chǎn)品H2SO4的出渣系數(shù)就是相當(dāng)于針對全部投入物料的出渣系數(shù)，實(shí)用性更好。已知投入350kg S可產(chǎn)出1tH2SO4，折100%FeSO4·H2O含S18.8%；則在出渣系數(shù)Ab的基礎(chǔ)上再引入系數(shù)繼續(xù)運(yùn)算就可得到摻燒體系的標(biāo)準(zhǔn)出渣系數(shù)A0：

4.2 渣含鐵計(jì)算

經(jīng)過前述討論，計(jì)算渣含鐵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及子公式已經(jīng)齊備，待整理和歸總即得總公式。如果硫鐵礦計(jì)量規(guī)格為含硫35%，硫鐵礦在摻燒體系中的投料重量比值為1，該硫鐵礦在常規(guī)工業(yè)制酸條件下的燒渣含鐵為C1，折100%FeSO4·H2O在摻燒體系中的投料重量比值為K；則摻燒體系的爐渣含鐵數(shù)據(jù)CT作為因變量，K和C1作為自變量，構(gòu)成以下數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系式：

式中 N1：硫酸亞鐵燒渣鐵；N2：硫鐵礦復(fù)分解燒渣鐵；N3：硫鐵礦單一分解燒渣鐵。

4.3 計(jì)算公式中變量數(shù)據(jù)的說明

C1是原料硫鐵礦的特性數(shù)據(jù)，含義是常規(guī)工業(yè)制酸燒渣含鐵。該數(shù)據(jù)來源于分析測定。

K是摻燒重要數(shù)據(jù)，含義是FeSO4·H2O相對于硫鐵礦的投料比值，硫鐵礦的計(jì)量規(guī)格為含硫35%，硫鐵礦的投料比值為1，重量比。該數(shù)據(jù)K來源于生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)。

摻燒投料比K一般是用于投料設(shè)計(jì)，在對摻燒工藝技術(shù)進(jìn)行考核時，一般是針對產(chǎn)品硫酸來計(jì)算硫酸亞鐵的投料比即用量消耗比。也就是說，同樣的道理，與出渣系數(shù)一樣，F(xiàn)eSO4·H2O投料比值也有兩種表達(dá)方式。

如果設(shè)定針對硫酸產(chǎn)品的FeSO4·H2O投料比值為K0，則K與K0之間有如下?lián)Q算公式：

5 摻燒體系渣數(shù)據(jù)計(jì)算公式的應(yīng)用示范

5.1 計(jì)算不同投料條件下的渣含鐵等數(shù)據(jù)

已知或設(shè)定K和C1計(jì)算摻燒體系渣含鐵CT，計(jì)算摻燒體系出渣系數(shù)Ab和A0，數(shù)據(jù)匯總見表1。

表1 摻燒體系在不同投料條件下渣數(shù)據(jù)列舉Tab.1 Data formixed burning system under different feeding conditions

5.2 計(jì)算摻燒體系渣含鐵達(dá)60%所對應(yīng)條件

當(dāng)渣含鐵達(dá)到60%時可以直接作為煉鐵原料鐵精礦出售；因此，渣含鐵上升達(dá)到60%時，其市場價格也就突然大幅度上揚(yáng)；所以，力求達(dá)到渣含鐵60%也是硫酸企業(yè)應(yīng)該追求的目標(biāo)。

當(dāng)已知CT等于60%時，計(jì)算CT的函數(shù)關(guān)系式就可以變成兩個關(guān)于C1與K的函數(shù)關(guān)系式：

用C1來反映硫鐵礦的質(zhì)量狀況也還是比較準(zhǔn)確，但不直觀。在實(shí)際生產(chǎn)中反映硫鐵礦質(zhì)量的常見數(shù)據(jù)是含硫，含硫高，含鐵必高，雜質(zhì)也就自然是很少。根據(jù)硫鐵礦燒渣含鐵C1可以推測硫鐵礦含硫Cs，有人已經(jīng)得到了經(jīng)驗(yàn)公式[6]：

要使摻燒體系的爐渣含鐵達(dá)到60%，應(yīng)用上述公式計(jì)算可求出對應(yīng)條件K或K0數(shù)據(jù)與C1或Cs數(shù)據(jù)，實(shí)例列舉見表2。

表2 摻燒體系爐渣含鐵60%對應(yīng)條件數(shù)據(jù)列舉Tab.2 Conditions data of for 60%iron contentof boiler slag in mixed burning system

6 結(jié)語

針對同一批礦來講，如果實(shí)物含硫大于35%，則其按標(biāo)礦計(jì)算的出渣系數(shù)總是小于實(shí)物礦的出渣系數(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)該是提倡按標(biāo)礦計(jì)算出渣系數(shù)。

不難理解，即使同一批礦，如果渣的含水不同，其標(biāo)礦出渣系數(shù)也是可以不相同。以上計(jì)算公式，其渣的含水情況是比較特殊，屬于“絕對干基”，是指水合水和極少量游離水。估計(jì)，絕對干基與一般干基相比，其出渣系數(shù)可能有%以下的相對偏差；也就是說計(jì)算公式中標(biāo)準(zhǔn)礦出渣系數(shù)有可能“偏小”5%以下。

代數(shù)符號注釋

C1：實(shí)際硫鐵礦燒渣含鐵重量比。

X1：實(shí)物硫鐵礦焙燒，當(dāng)按標(biāo)準(zhǔn)礦計(jì)量并取投料重量比值為1時所出爐渣雜質(zhì)非鐵氧化物的重量比值。

A1：實(shí)物硫鐵礦按單分解方式的標(biāo)礦出渣系數(shù)。

A2：實(shí)物硫鐵礦按復(fù)分解方式的標(biāo)礦出渣系數(shù)。

X2：焙燒實(shí)物硫酸亞鐵，當(dāng)硫酸亞鐵的計(jì)量規(guī)格為折100%一水硫酸亞鐵和投料重量比為1時所出爐渣非鐵氧化物雜質(zhì)的重量比值。

C2′：實(shí)物硫酸亞鐵在實(shí)驗(yàn)室單獨(dú)焙燒所出燒渣含鐵重量比。

B′：一水硫酸亞鐵按單分解方式的出渣系數(shù)，一水硫酸亞鐵以折100%計(jì)，重量比值為1。

B：一水硫酸亞鐵按復(fù)分解方式的出渣系數(shù)，一水硫酸亞鐵以折100%計(jì)，重量比值為1。

K：當(dāng)硫鐵礦按標(biāo)礦計(jì)量和投料重量比值取1時所對應(yīng)的折100%一水硫酸亞鐵摻燒重量比值。

Ab：相對于重量比值為1的標(biāo)準(zhǔn)硫鐵礦，摻燒體系的出渣系數(shù)。

A0：相對于重量比值為1的硫酸產(chǎn)品，摻燒體系的出渣系數(shù)。

CT：摻燒體系所出爐渣含鐵，以重量計(jì)。

K0：產(chǎn)品硫酸重量比值為1時摻燒折100%一水硫酸亞鐵原料的重量比值。

Cs：實(shí)物硫鐵礦含硫，以重量計(jì)。

［1］ 蔡劍秋.無機(jī)鹽工業(yè)手冊下冊第二版［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.131.

［2］楊衛(wèi)國.摻燒硫酸亞鐵制酸調(diào)查研究報告［J］.鈦白，2010，（4）；2010，（5）：41-43.

［3］司徒杰生.無機(jī)化工產(chǎn)品（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993.981.

［4］袁耀瑜.硫鐵礦燒渣利用的設(shè)想與實(shí)踐［J］．硫酸工業(yè)，2008，（1）：46-48.

Fe resources data research of pyritem ixed ferrous sulfate combustion slag——Slag data calculated

LING Yun1，LIZhuo-han1，YANGWei-guo2
（1.Hunan Kenon Safety Technology Co.,Ltd.,Zhuzhou 412004,China;
2.Technology Center of China Salt Zhuzhou Chemical Industry Group,Zhuzhou 412004,China）

TQ111.14

A

1002-1124（2011）03-0012-05

2011-01-30

凌 云（1970-），男，工程師，1991年畢業(yè)于華南理工大學(xué)，現(xiàn)就職于湖南金能安全科技有限責(zé)任公司。