何 ，周漢芬，劉 勝，張海琴，陳 龍，李建芬

（武漢工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

（School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China）

科研與開發(fā)

4,4′-二羥基二苯砜的合成及表征*

何 ，周漢芬，劉 勝，張海琴，陳 龍，李建芬

（武漢工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

本文以苯酚和98%濃H2SO4為原料，苯為除水劑合成了顯色劑4,4′-二羥基二苯砜（BPS），并利用FTIR、XRD等分析手段對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行了表征。同時(shí)，探討了反應(yīng)物配比和反應(yīng)溫度等條件對(duì)BPS產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)表明：在160℃反應(yīng)條件下，H2SO4與苯酚摩爾比為0.6∶1時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)精制后產(chǎn)率達(dá)86%。

4,4′- 二羥基二苯砜；苯酚；濃 H2SO4；合成

（School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China）

Abstract：4,4′-dihydroxy-diphenyl sulphone（BPS）was synthesized with phenol and sulfuric acid as the raw materials,using benzene as water-moving agent.And the properties of the product were characterized by IR and XRD.Meanwhile,the influences of reactant ratio and reaction temperature on the product yield were discussed.The experiment results indicated that the product yield could reach 86%after the purification with the reactant temperaturewas 160 ℃ and the reactantmole ratio of sulfuric acid to phenolwas 0.6∶1.

Key words：4,4′-dihydroxy-diphenyl sulphone;phenol;sulfuric acid;synthesis

4-4′-二羥基二苯砜（BPS）為白色針狀晶體，熔點(diǎn)247～248℃。其毒性較低，易溶于脂肪烴、醇、苯、苯酚及乙酸乙酯等，難溶于冷水，微溶于熱水[2]。近年來，作為雙酚A的代用品，可以制造聚酯、環(huán)氧樹脂等，以提高抗氧化性能；它也可以用作鍍液添加劑、皮革鞣劑、染料染色分散劑、纖維染色的固色劑、酚醛樹脂硬化促進(jìn)劑、樹脂助燃劑等；還可作為合成農(nóng)藥、染料及其助劑的中間體[3]；也能用于制造彩色攝影材料、照相反差增強(qiáng)劑、熱敏記錄材料（顯色劑）等[4]。因而4,4′-二羥基二苯砜用途廣泛，市場(chǎng)需求量大[1]。然而，4,4′-二羥基二苯砜的傳統(tǒng)合成方法存在原料來源少、成本高、產(chǎn)率低等問題。因此，本文以市場(chǎng)上廉價(jià)易得的苯酚和H2SO4為原料，苯為除水劑，合成BPS，再經(jīng)酸堿處理精制，可使BPS產(chǎn)量大于85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。本實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易行，操作方便，成本較低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與主要儀器

苯酚、苯、濃H2SO4，均為分析純。

磁力加熱攪拌器；分水器；250mL三頸瓶；回流冷凝管；溫度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在250mL三頸瓶中注入23.5g（44mL）苯酚及16.3mL 98%濃H2SO4，加裝回流冷凝管,攪拌器和溫度計(jì),在100℃下回流反應(yīng)2h。稍微冷卻后，將回流冷凝管改為分水器（分水器中注滿苯），并往三頸瓶中加入10mL苯，然后升溫至160℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，其間伴有水的生成，不時(shí)地將水從分離器中除去，約2.5h后，反應(yīng)基本完全，此時(shí)大約收集到8～9mL水。水浴加熱蒸出所有的苯，得到棕黑色塊狀固體。加溫水?dāng)嚢枞芙?，其中BPS不溶于水會(huì)形成沉淀，抽濾得到BPS粗產(chǎn)品。向BPS粗產(chǎn)品中加入15%NaOH，調(diào)pH值至9左右，加活性炭煮沸幾分鐘，趁熱過濾，除去活性炭及不溶性雜質(zhì)。將母液冷卻，加15%H2SO4調(diào)pH值至2左右，得結(jié)晶，抽濾，并于105℃干燥5 h，得到白色針狀晶體，即為BPS精品。

1.3 分析方法

采用NicoletAvatar330型傅立葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)品的組成，KBr壓片，掃描范圍400～4000cm-1；利用BDX3200型X-射線粉末衍射儀確定產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.1542nm，管流0mA，管壓 36kV，掃描速度為 4°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的表征與分析

2.1.1 產(chǎn)品的FTIR分析 圖1是產(chǎn)品的IR譜圖。

圖1 產(chǎn)品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the product

由圖1可知，3410 cm-1處的寬吸收峰為羥基的強(qiáng)吸收峰，說明產(chǎn)品中有水或羥基存在；1590、1500、1440cm-1處的系列吸收峰是苯環(huán)骨架的特征吸收峰；1280、1222、1140、1102cm-1處是 S=O鍵的特征吸收峰；839cm-1處是苯的對(duì)位取代吸收峰。產(chǎn)品的IR譜圖顯示出了BPS中所有官能團(tuán)的特征峰。

2.1.2 產(chǎn)品的XRD分析 圖2為產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖2 產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the product

圖2顯示，所制備的產(chǎn)品在2θ=21.88、23.66、25.38、31.06及33.05°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，無論其峰形還是峰位，均與4,4′-二羥基二苯砜的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（NO.50-2388）相一致。因此，確認(rèn)所制備的產(chǎn)品為4,4′-二羥基二苯砜。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)BPS產(chǎn)率的影響

為得到最佳的反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)探討了反應(yīng)物配比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)BPS產(chǎn)率的影響。

2.2.1 反應(yīng)物配比的影響 控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)物配比對(duì)BPS產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Fig.3 Effectof the reactantmole ratio of sulfuric acid to phenol on product yield

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)物硫酸對(duì)苯酚摩爾比從0.4∶1升高至0.6∶1，合成產(chǎn)物的產(chǎn)率隨反應(yīng)物摩爾比（硫酸：苯酚）的增大而升高；然而，當(dāng)反應(yīng)物硫酸對(duì)苯酚摩爾比達(dá)到0.6∶1之后，隨著反應(yīng)物摩爾比的進(jìn)一步升高，合成產(chǎn)物的產(chǎn)率反而下降。這是由于當(dāng)硫酸加入量過少時(shí)，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)率偏低；但當(dāng)濃硫酸加入量過多時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低產(chǎn)品的產(chǎn)率。因此，實(shí)驗(yàn)選取硫酸與苯酚的最佳配比為0.6∶1，此時(shí)的BPS產(chǎn)率達(dá)到86.69%。

2.2.2反應(yīng)溫度的影響 保持反應(yīng)物配比一定，反應(yīng)溫度對(duì)BPS產(chǎn)率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4 Effectof reaction temperature on product yield

圖4顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)品BPS的產(chǎn)率偏低，這是由于反應(yīng)溫度太低，將導(dǎo)致中間體磺酰正離子不易形成，進(jìn)而影響合成產(chǎn)品的產(chǎn)率；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，又會(huì)加快副反應(yīng)的速度，使BPS產(chǎn)率下降。因此，根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)的最佳溫度為160℃。

3 結(jié)論

利用普通的有機(jī)實(shí)驗(yàn)室儀器和分水裝置，以廉價(jià)易得的苯酚和濃H2SO4（98%）為原料，苯為除水劑，得到高產(chǎn)率的合成產(chǎn)品4,4′-二羥基二苯砜（BPS）。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)探討了合成產(chǎn)品BPS的精制方法，先將合成的BPS粗品用NaOH洗滌，使之生成鹽，再用活性碳脫色，最后使用H2SO4酸化將其轉(zhuǎn)換為BPS，過濾即得BPS精品。該實(shí)驗(yàn)方案操作簡(jiǎn)單，條件易于實(shí)現(xiàn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，實(shí)驗(yàn)還研究了反應(yīng)條件對(duì)BPS產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：在160℃反應(yīng)條件下，H2SO4與苯酚摩爾比為0.6∶1時(shí)，合成產(chǎn)物經(jīng)精制后產(chǎn)率達(dá)86%以上。

［1］馬海洪，張紹軍，石建明.制備雙酚S研究的新進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展,2001，（8）:22-26.

［2］邵紅飛，張?zhí)煊?二羥基二苯砜顯色劑合成的研究［D］.天津大學(xué),2006.

［3］邱明艷，張?zhí)煊?二羥基二苯砜的研究進(jìn)展［J］.染料與染色,2005,42（5）:35-37.

［4］欒壽亭，欒曉穎.4,4′-二羥基二苯砜的合成與應(yīng)用研究［J］.皮革化工,2000,17（4）:32-33.

Synthesis and characterization of 4,4′-dihydroxy-diphenyl sulphone*

HE Yun,ZHOU Han-fen,LIU Sheng,ZHANG Hai-qing,CHEN Long,LIJian-fen

O623.8 TQ247.3

A

1002-1124（2011）03-0004-03

2011-01-06

武漢工業(yè)學(xué)院大學(xué)生課外科研及創(chuàng)新項(xiàng)目（CX200916）

何 （1989-），女，新疆昌吉人。

周漢芬（1964-），講師，碩士，主要從事有機(jī)合成及化學(xué)教學(xué)工作。