于 振，韓大維，張春榮

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080）

1,4-萘醌的合成進(jìn)展

于 振2，韓大維1，張春榮1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080）

1,4-萘醌是重要的精細(xì)化工原料，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的合成，其合成方法主要是液相氧化法和氣相氧化法，分別介紹了兩種方法的研究進(jìn)展及各自特點，其中液相氧化法工業(yè)化時間較長應(yīng)用廣泛；相對于液相氧化法，氣相氧化法則是較新的合成方法，并有較多優(yōu)點，尋求一種更適合的催化劑將是氣相氧化法今后研究的重點。還介紹了兩種實驗室合成法，即微波和超聲波催化合成法，并對兩種方法中影響萘醌收率的因素進(jìn)行了闡述。

1,4-萘醌；液相氧化；氣相催化氧化；微波；超聲波

Abstract:1,4-naphthoquinone is an important organic product of fine chemical industry,and it is mainly used to synthesize the organic compounds of medicine,pesticide and dyestuff.The primarily synthesis methods are liquid-phase oxidation and gaseous-phase oxidation.In this paper,the progresses in study on these two methods are introduced.Up to now,the liquid-phase electro-oxidation is widely used,and there is a longer time in the industrial production.The gaseous-phase catalytic oxidation is a novel method,and there are more advantages than the liquid-phase oxidation.In the future,the study on choosing a suitable catalyst will become the key point.Other two methods are also introduced,which are microwave radiation and ultrasonic radiation,the effect factors on the yield of 1,4-naphthoquinone are detailed.

Key words:1,4-Naphthoquinone;liquid-phase oxidation;gaseous-phase catalytic oxidation;microwave radiation;ultrasonic radiation

前 言

1,4-萘醌又稱α-萘醌，是精細(xì)化工中的重要原料，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑、香料、染料的中間體，是合成樹脂、橡膠中的聚合調(diào)節(jié)劑，也是用于合成新型造紙蒸煮助劑（二氫二羥基蒽醌鈉，DDA）的重要原料。由于萘醌又具有良好的防腐性能和殺菌作用，所以是一種較好的防腐劑和殺菌劑。

1,4-萘醌是合成蒽醌、四氫蒽醌、高純度1-氨基蒽醌的中間體；也是合成2,3-二氫-1,4-萘醌（DCNQ）和萘并呋喃系列染料的原料。1,4-萘醌的烷基取代衍生物是維生素K類藥物，他們具有良好的止血活性，廣泛用于人體、牲畜和禽類。2-甲基-1,4-萘醌（維生素K3，MNQ）具有同類化合物中最高的止血活性。但相對于其他維生素K，其副作用較大，因而更多的是制成水溶性化合物（亞硫酸氫鈉甲萘醌）作飼料添加劑，用于牲畜和禽類以防止皮下出血等病癥。羥基-1,4-萘醌的許多衍生物具有良好的殺菌、醫(yī)學(xué)和生物性能，如抗瘧疾活性。5-羥基-1,4-萘醌具有止血和抗菌活性，曾用于治療濕疹、手皮癬和發(fā)癬。

1,4-萘醌大量用于合成活性助劑，四甲基蒽醌和蒽醌。萘醌磺酸是氣體脫硫和其它脫硫方法中使用的脫硫催化劑，1,4-萘醌可以作為聚合調(diào)節(jié)劑，光化學(xué)中的固化劑，緩蝕劑，變壓器油品的穩(wěn)定劑及合成阻燃性聚酯，醌類作為船底涂料，除臭劑和電子復(fù)寫材料等方面正在開發(fā)中。

近年來該產(chǎn)品市場緊缺，并且其需求量有大幅度遞增的趨勢；特別在國內(nèi)，生產(chǎn)廠家少，規(guī)模小，市場日趨供不應(yīng)求。

1 1,4-萘醌的合成方法

萘醌的合成在國內(nèi)外已有不少研究，其中以萘為原料來制備萘醌的途徑如下所示：1.1 萘的烷基烴氧化制備萘醌

此法中用到的氧化劑為鉻化物，它是常用的氧化劑，用鉻化物氧化芳香烴化合物的側(cè)鏈已有多年的研究。在酸性條件下，對取代的多環(huán)芳烴氧化則發(fā)生在芳核上，生成相應(yīng)的醌或酮類[1]，其反應(yīng)方程式如下：

此方法工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)的1，4-萘醌成本高，文獻(xiàn)報道較少。

1.2 萘的液相氧化法

其中文獻(xiàn)報道最多，應(yīng)用最廣的是鈰鹽的復(fù)配金屬催化劑[5～8]，采用不同的鈰鹽催化劑其反應(yīng)條件也有差別，其中包括溶劑、溫度、投料比、反應(yīng)時間等的影響。

曹曉群等人在對液相制備1,4-萘醌進(jìn)行研究時，以硫酸鈰-硫酸為氧化劑，針對上述各種因素進(jìn)行了考察，最終得出以140#溶劑油為溶劑和萃取劑，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間為1.2h，硫酸鈰與萘物質(zhì)的量比為5:1的條件下，其產(chǎn)品1,4-萘醌的收率可達(dá)81.5%。

此外采用硫酸鈰為催化劑不僅條件溫和，反應(yīng)收率高，而且催化劑可以電解再生循環(huán)利用，反應(yīng)結(jié)束溶劑經(jīng)萃取再處理后也可繼續(xù)利用[9]。

但隨著市場需求量的劇增，需要對萘醌進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，液相氧化法生產(chǎn)萘醌也面臨著許多工藝問題[10]：

（1）反應(yīng)在液相中進(jìn)行，需要一種合適的溶劑溶解萘，并要求反應(yīng)溫度限制在溶劑沸點以下；初始萘的濃度與高價重金屬離子的濃度都受到各自在溶劑中的溶解度的限制，就使得萘和金屬離子的濃度被限制在很小的范圍內(nèi)，其反應(yīng)速度小，生成萘醌的濃度也很低，對萘醌的分離帶來很大困難；同時，萘和氧化劑的比例很難按要求控制，使得反應(yīng)產(chǎn)物不一，即副產(chǎn)物較多。

（2）產(chǎn)品后處理復(fù)雜，需要經(jīng)過堿洗、干燥、萃取、蒸餾方法才能分離得到產(chǎn)品，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

（3）重金屬氧化后的液體污染嚴(yán)重。

（4）非金屬氧化物氧化條件苛刻、不宜操作，易發(fā)生爆炸。

1.3 氣相催化氧化法

萘的氣相催化氧化法制得的1,4-萘醌，成本較低；其產(chǎn)品除1,4-萘醌外，副產(chǎn)品主要是鄰苯二甲酸酐，相對于液相氧化法較易分離；而且這種方法較適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。因而萘的氣相催化氧化法受到工業(yè)發(fā)達(dá)國家研究者的重視，國外利用以萘為原料，采用復(fù)配金屬催化劑，高溫氣相催化制1,4-萘醌的方法，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展[11,12]。特別在近年來，日本、美國、英國等少數(shù)工業(yè)發(fā)達(dá)國家大力研究開發(fā)萘的氣相催化氧化制備萘醌的方法。早在1973年日本川崎化成公司就把該方法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，到1988年用該方法生產(chǎn)萘醌產(chǎn)量高達(dá)550t/a。美國、英國也先后在20世紀(jì)80年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；但在我國還很少有這方面的研究報道。但是氣相催化氧化法制備1,4-萘醌除諸多優(yōu)點外也有其不足之處，即選擇性小、產(chǎn)率低、產(chǎn)品分離還有困難，因而研究仍非常必要[13]。

萘的氣相催化氧化法就是利用空氣中的氧氣在催化作用下直接氧化萘制得1,4-萘醌的方法。其中菲爾茨-戴維及其同事嘗試?yán)幂恋拇呋趸ㄖ?,4-萘醌是較早的研究，其后經(jīng)過許多研究者的大量研究和試驗，較成功的催化劑是由V2O5在SiO2上并用K2SO4作穩(wěn)定劑制得的催化劑[14,15]。

后來，許多研究者在對萘的催化氧化機(jī)理研究基礎(chǔ)上達(dá)成了一個共識[16～18]：萘在催化劑上氧化制鄰苯二甲酸酐的過程中，1,4-萘醌是其主要的中間產(chǎn)物；因此只要使用合適的催化劑控制氧化深度，就可以得到高產(chǎn)率的1,4-萘醌。因而萘的氣相催化氧化法研究重點放在了催化劑的開發(fā)，經(jīng)過長時間的研究發(fā)現(xiàn)，釩系催化劑有較好的控制萘氧化深度的能力，其研究主要集中在日本、英國、美國、加拿大等國家，并出現(xiàn)了大量的專利報道。例如：JP51021590、GB1388807、US3402187、CA545626 等，都提到以氧化釩做活性組分，用二氧化硅、硅膠、二氧化鈦等作載體，用硫酸鉀和焦硫酸鉀做助催化劑，在有的專利中如：US3095430還提到以氧化錫代替硅酸作氧化釩的載體等等，都取得了不錯的結(jié)果。

在氣相催化中對催化劑一般要求是：對目的產(chǎn)物有高的選擇性，有較大的外表面積，其孔結(jié)構(gòu)應(yīng)保證物質(zhì)在孔內(nèi)有較短停留時間，以避免深度氧化，催化劑還應(yīng)具有一定的機(jī)械性能，在機(jī)械裝料和氣流通過的條件下，不會發(fā)生嚴(yán)重破壞和磨損。

如上所述，萘氣相催化氧化的催化劑常用釩系催化劑，而其助催化劑組分也需要研究。載體是催化劑的重要組成部分，對很多工業(yè)催化劑來說，活性組分決定后，載體的種類及性質(zhì)對催化劑能產(chǎn)生很大的影響。它不僅作為活性組分的支撐骨架，起到分散活性組分和增加催化劑機(jī)械強(qiáng)度的作用，而且還影響催化劑的選擇性和活性。所以對載體的選擇也是合成催化劑的重點，之前研究者們先后用了硅藻土、硅鋁膠、活性白土、高嶺土等作為載體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入5%高嶺土的硅膠[19,20]、硅鋁膠[21]和酸性處理的活性白土[22]作為載體的催化劑對1,4-萘醌的選擇性較好。

雖然在大部分文獻(xiàn)中催化劑的成分、配方各異，但絕大部分是復(fù)合式釩催化劑，其中活性物質(zhì)為氧化釩，并用硫酸鉀、焦硫酸鉀等作穩(wěn)定劑，硅鋁膠、白炭黑、二氧化鈦等作載體效果較好。

1.4微波快速合成法[23]

微波輻射促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)是20世紀(jì)80年代后期興起的一項有機(jī)合成新技術(shù)，近來研究表明，許多有機(jī)反應(yīng)可在商用微波爐進(jìn)行，反應(yīng)時間可縮短3個數(shù)量級[24]，研究者認(rèn)為這對1,4-萘醌的合成提供了一條新的途徑，其中張前軍等在常壓微波輻射下H2O2氧化1-萘酚制備1,4-萘醌進(jìn)行了研究。其中對轉(zhuǎn)化率有影響的因素包括溶劑HAc的用量、H2O2的用量、輻射時間和微波功率等。

取反應(yīng)的1-萘酚的量為29mg，考察各個因素的影響，最終得出了大致理想的反應(yīng)條件：HAc的用量在 0.4～0.6mL 之間；H2O2的用量在 0.6～0.8mL之間；輻射時間為2min；微波功率在280W時能得到較好的轉(zhuǎn)化率，大約為50.9%

微波合成1,4-萘醌其優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，大大縮短反應(yīng)時間，避免了使用復(fù)配金屬催化劑，且轉(zhuǎn)化率較高。但其不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能耗較大，溶劑的回收利用，產(chǎn)品的分離都同樣存在難度。

1.5 超聲輻射催化合成法[25]

超聲波在有機(jī)化學(xué)中已被應(yīng)用于氧化、還原、加成、縮聚和水解反應(yīng)等，幾乎涉及有機(jī)化學(xué)的各個領(lǐng)域，超聲化學(xué)方法被認(rèn)為是綠色化學(xué)。超聲波作為一種新的能量形式用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，不僅使很多以往不能進(jìn)行或難以進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行，而且它作為一種方便、迅速、有效、安全的合成技術(shù)大大優(yōu)于傳統(tǒng)的攪拌、外加熱方法。其中凌紹明教授對超聲波輻射制備1,4-萘醌進(jìn)行了研究，在常壓下用30%過氧化氫氧化1-萘酚的方法合成了1,4-萘醌，也避免了使用復(fù)配金屬催化劑，操作簡便，產(chǎn)品收率較微波法高出20%以上，而且所用到的環(huán)己烷可回收利用。其中對轉(zhuǎn)化率有影響的因素包括輻射時間、溶劑用量、氧化劑用量和超聲功率等。

取反應(yīng)的1-萘酚的量為0.5g，考察各個因素的影響。即在輻射時間在60min左右，溶劑用量在3.4mL左右，雙氧水用量在10.3mL左右，超聲波功率為120W時達(dá)到反應(yīng)的最佳條件，其轉(zhuǎn)化率大約為69.0%。

采用超聲波輻射技術(shù)合成1,4-萘醌，避免了使用復(fù)配金屬催化劑，操作簡便，產(chǎn)品收率較微波法高出近20%以上，而且環(huán)己烷溶劑可回收利用，若要進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)還有待研究。

2 結(jié)論

目前，國內(nèi)萘醌的制備主要利用液相氧化法，生產(chǎn)量小，不能滿足國內(nèi)市場的需要，因此要靠進(jìn)口。隨著國內(nèi)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場對1,4-萘醌的需求量急劇增加，加之人們對環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，液相氧化這種小規(guī)模、多污染的生產(chǎn)方法急需改進(jìn)，開發(fā)新型的制備技術(shù)，所以萘的氣相催化氧化法逐漸成為研究的對象，其不僅可以減小污染，還能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，隨著研究的深入，又出現(xiàn)了微波法和超聲波法，但僅在實驗階段。因此隨著催化技術(shù)的發(fā)展，利用萘的氣相催化氧化制備1,4-萘醌是工業(yè)生產(chǎn)的可行方向。在我國，萘的氣相催化氧化法也必將成為制備萘醌的一種重要方法。

［1］汪樹清.烷基芳香烴氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，1998,11(2)：40～46.

［2］R M SPOTZ.Mediated electrosynthesis with cerium (IV)in methane-sulphonic aid［J］.APPL.Elect.,1990,20:209～215.

［3］婁大偉，楊英杰，譚乃迪,等.間接點氧化合成1,4-萘醌的工藝研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2001，3（18）：31.

［4］S ITO,Y KURODA,M IWATA.Duet electrosynthesis：1,4-Naphthoquinone from naphthalene［J］.J.APPLE.elect.,1993,23：677～683.

［5］曹曉群，劉欣，程岳山.1,4－萘醌的合成研究［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14（12）：18～20.

［6］韓世清，楊振云，鄭祿彬.鈰（IV）鹽氧化萘制備萘醌的方法改進(jìn)［J］.化學(xué)試劑，1998，20（3）:189.

［7］季青松，楊健，劉佑全.1,4-萘醌的間接電氧化合成［J］.化學(xué)世界，1996（6）：314～317.

［8］宋成盈，王留成.Cr（VI）氧化2-甲基萘制備2-甲基-1,4-萘醌的工藝研究［J］.精細(xì)石油化工，2001，4：10.

［9］高榮，田光.萘液相氧化制1,4-萘醌的方法:CN,85100335A［P］.1986-08-13.

［10］OEHR KLAUS H.Process for Producing Naphthoquinone:CA,1132996［P］.1980-10-27.

［11］池田 明.1,4-萘醌的制造方法:JP,63270635［P］.1987-04-30.

［12］B A羅伊捷爾.萘的催化氧化［M］.北京:中國工業(yè)出版社,1965.

［13］劉國際，陳金鐘，雒廷亮,等.空氣催化氧化法制備萘醌的研究進(jìn)展［J］.鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，2(22)：4～6.

［14］希崎忠夫.流動床上1，4—萘醌的制造方法:JP,635051［P］.1988-01-11.

［15］松浦亮.1，4—萘醌的制造用觸媒:JP,5121590［P］.1974-07-16.

［16］WALTER WETTSTEIN.Catalytic masses for the oxidation of naphthalene to 1,4-naphthoquinone:US,3095430［P］.1963-06-25.

［17］NOBUYUKI ISHIBE,RENARD L THOMAS.Preparation of an improved catalyst for the manufacture of naphthoquinone:US,4533653［P］.1985-08-06.

［18］MATSUURA RYO,YOSHIMURA SHIGEYUKI.Process for Producing 1,4-Naphthoquinone:CA,1166263 ［P］.1984-04-24.

［19］陳金鐘.萘氣相催化氧化制備萘醌催化劑研究［D］.鄭州:鄭州大學(xué),2002.

［20］崔鐵兵.萘選擇性氧化催化劑研究［D］.鄭州:鄭州大學(xué),2006.

［21］楊杰，雒廷亮，陳金鐘,等.萘催化氧化制萘醌催化劑載體對反應(yīng)活性的影響［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報，2002，2(23)：27～29.

［22］王廣德.萘氣相催化氧化制萘醌的催化劑載體研究［J］.染料工業(yè).1988，2：31～33.

［23］張前軍，楊小生，趙超,等.微波快速合成 1，4-萘醌［J］.化學(xué)試劑，2006，28(3):183～184.

［24］黃志真.微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，1996，18(6)：349～352.

［25］凌紹明.超聲輻射催化合成1，4-萘醌［J］.廣東化工，2007，34(9)：92～93.

Progress in Synthesis of 1,4-Naphthquinone

YU Zhen2,HAN Da-wei1and ZHANG Chun-rong1

(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry&Material Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

TQ 244.6

A

1001-0017（2011）02-0070-04

2010-10-09

于振（1986-），男，哈爾濱市人，在讀碩士生；主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品合成的研究。