王志敏，佟天宇，張照飛，尹延超，趙學(xué)琴，辛春玲，連丕勇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

一種從油母頁巖中提取油分的新方法

王志敏，佟天宇，張照飛，尹延超，趙學(xué)琴，辛春玲，連丕勇*

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

為了尋找一種降低能耗、環(huán)保、更加科學(xué)的方法來提取油母頁巖粉體小顆粒中的油組分，以撫順西露天礦干餾廠剩余的不能處理的小顆粒油頁巖為原料，以酸或堿破壞頁巖粉體結(jié)構(gòu)，再以復(fù)合有機(jī)溶劑將頁巖油從油母頁巖中提取出來，此種方法不但節(jié)省了原料，而且減少了固體廢棄料對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)空間的浪費(fèi)，降低了運(yùn)作成本，擴(kuò)展了傳統(tǒng)的干餾法提取油母頁巖中的油組份。最終頁巖油的收率可達(dá)到4.8%左右，是一種提取頁巖油的新方法。

油母頁巖；有機(jī)溶劑；干餾；污染

Abstract:This research aims at finding a lower energy consumption,environment friendly and more scientific method to extract the oil from oil shale powder of small particles.Using small particles of oil shale from Distillation Plant of Fushun West Open Pit Mine as raw material which cannot be treated;and then acid or alkaline is employed to destroy the structure of shale powder;at last the compound organic solvent is used to extract the oil from oil shale.This method can save raw material,discharge less solid waste to the environment,decrease the waste of space,cut down the cost of the operation and also can extend the traditional cracking process for extracting oil from oil shale.The final yield of shale oil achieves about 4.8%.

Key words:Oil shale;organic solvent;cracking process;pollution

前 言

油母頁巖不但可以提煉出燃料油類，而且還可以提煉出合成煤氣及化工原料,附產(chǎn)品還可用于制磚、水泥等建筑材料[1]。全世界頁巖量大約有3622億噸，比傳統(tǒng)石油至少多50%。目前國內(nèi)已探明和預(yù)測的油頁巖總儲(chǔ)量為483.2 Gt，居世界第4位[2]。按含油率6%折算，頁巖油的地質(zhì)儲(chǔ)量達(dá)29Gt。若按每33～35 t油頁巖生產(chǎn)1 t頁巖油折算，可生產(chǎn)8.7 Gt頁巖油，接近國內(nèi)到目前為止累計(jì)探明的石油儲(chǔ)量總和[3]。在當(dāng)今能源日益緊張的情況下，開采油頁巖并以其替代石油，對(duì)增強(qiáng)國家經(jīng)濟(jì)后勁意義重大。

油母頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)，具有微細(xì)層理，可以燃燒的細(xì)料沉積巖，油頁巖中有機(jī)質(zhì)的絕大部分是不溶于普通有機(jī)溶劑的成油物質(zhì)，俗稱“油母”。油頁巖是一種能源礦產(chǎn)，屬于低熱值固態(tài)化石燃料。油頁巖主要成分是有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)和水分。油頁巖中油母含量約占10%～50%，油母是由復(fù)雜高分子有機(jī)化合物組成，富含脂肪烴結(jié)構(gòu)有機(jī)質(zhì)[4,5]。

油母頁巖可以進(jìn)行干餾煉油、半焦發(fā)電、合成煤氣及化工原料、頁巖灰可在建材、有機(jī)肥料等方面進(jìn)行綜合開發(fā)利用，頁巖油加氫裂解精制后，可獲得汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產(chǎn)品[6]，因此油母頁巖的有效開發(fā)和利用，可以在一定程度上緩解能源緊張的局面[7]。

目前，國內(nèi)外對(duì)油母頁巖的研究、開發(fā)利用幾乎都集中在干餾法方面，濕法提取頁巖油的研究還未見報(bào)道。干鎦法煉油耗能大、成本高，且大量的廢渣處理也很困難，干鎦過程中產(chǎn)生的飛灰和硫氧化物及氮氧化物還會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大污染，且干餾法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，熱效率低，運(yùn)行穩(wěn)定性差[8]。目前，我國主要使用干餾技術(shù)對(duì)大塊油頁巖制取頁巖油，還沒有找到有效的方法來利用干餾廠剩余的小顆粒油頁巖制取頁巖油。為了使小顆粒的油頁巖資源也得到充分有效的利用[9～11]，找到一種成本低、污染少對(duì)小顆粒油頁巖加工制油的方法，就顯得格外重要。本課題利用酸或堿及特殊的有機(jī)溶劑對(duì)油母頁巖進(jìn)行處理，不但節(jié)約了成本，降低了能耗，還能回收利用溶劑，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，廢渣的利用前景也很廣闊。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

主要原料：油母頁巖粉體，粒徑為200目以下，撫順西露天礦提供；氫氧化鈉和鹽酸，均為分析純，沈陽新化試劑廠生產(chǎn)；甲苯及二甲苯，分析純，沈陽新化試劑廠生產(chǎn)；醋酸異戊酯，分析純，沈陽試劑一廠生產(chǎn)；其他均為一些有機(jī)試劑。

主要設(shè)備：KDM型連續(xù)可調(diào)控溫電熱套，JJ-1精密電動(dòng)攪拌器，JA21002電子天平，CQF-I-6超聲波清洗器，電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，SHB-B88型循環(huán)水式多用真空泵，其它為實(shí)驗(yàn)室常用裝置。

1.2 油母頁巖的結(jié)構(gòu)破壞

1.2.1 堿破壞 取150g油母頁巖粉體，加入100 mL 20%的氫氧化鈉溶液，并不斷攪拌，溫度80℃左右回流加熱反應(yīng)1h后，進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)抽濾很難進(jìn)行，主要是因?yàn)楣杷猁}的生成使其變黏稠所致。

1.2.2 酸破壞 取150g頁巖粉體，加入一定量和一定濃度的鹽酸，不斷攪拌，溫度100℃左右回流加熱反應(yīng)1h，進(jìn)行抽濾，濾液呈綠色（金屬鎳的化合物），濾餅水洗至中性，濾液可考慮金屬的回收利用，濾餅烘干備用。

1.3 有機(jī)溶劑的選擇與復(fù)配

油頁巖主要成分是有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)和水分。有機(jī)物可分為:一類為瀝青，可溶于有機(jī)溶劑，其相對(duì)含量很少，一般在1%左右;另一類是不溶于普通有機(jī)溶劑的高分子聚合物-油母，富含脂肪烴結(jié)構(gòu)和較少芳烴結(jié)構(gòu)。有機(jī)化合物主要由碳、氫及少量的氧、氮、硫元素組成;其氫碳原子比(H/C)為1.25～1.75，油母含量高，氫碳原子比大，則油頁巖產(chǎn)油率高。油頁巖中礦物質(zhì)有石英、高嶺土、黏土、云母、碳酸鹽巖以及硫鐵礦等，但主要是黏土礦物。當(dāng)油頁巖含有大量黏土礦物時(shí)，往往形成明顯的片理，所以考慮酸堿處理頁巖使其結(jié)構(gòu)遭到破壞，使油母裸露，利于油的溶出。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸濃度對(duì)油母頁巖粉體結(jié)構(gòu)的影響

酸對(duì)油母頁巖的片層粉體結(jié)構(gòu)的破壞在鹽酸濃度達(dá)到8.5%的時(shí)候最為顯著，當(dāng)鹽酸濃度低于5.0%時(shí)對(duì)于頁巖的破壞不明顯，只有少量的碳酸鹽被破壞，仍為片層狀結(jié)構(gòu)。而當(dāng)鹽酸濃度增加到8.0%時(shí)，油母頁巖粉體的表面片層結(jié)構(gòu)受到明顯破壞，且有大量氣泡產(chǎn)生，氣泡的產(chǎn)生是因?yàn)樘妓猁}與鹽酸發(fā)生了反應(yīng)所致，從而使油母頁巖的片層粉體結(jié)構(gòu)被破壞為不定形結(jié)構(gòu)。體現(xiàn)油母頁巖粉體的晶體結(jié)構(gòu)即高嶺石特征的衍射峰的衍射角（2θ）分別為12.3°，24.8°，31.5°。有報(bào)道指出,如果黏土礦物質(zhì)的結(jié)晶峰沒有發(fā)生移動(dòng),但其強(qiáng)度大大降低,表示該物質(zhì)由晶體結(jié)構(gòu)向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[12]。由圖1可看出，標(biāo)志高嶺石的三個(gè)標(biāo)志峰中的第三個(gè)（31.5°）已完全消失，表明油母頁巖粉體結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，酸破壞達(dá)到了預(yù)期目的。

圖1 酸破壞前的油母頁巖XRD圖Fig.1 The XRD pattern of oil shale before acid destroying

2.2 溶劑的選擇及復(fù)配

表1 溶劑的選擇與復(fù)配效果比較（部分?jǐn)?shù)據(jù)）Table 1 The effect comparison of choosing and compounding solvent(Partial data)

對(duì)頁巖油的溶解性能比較，苯環(huán)類：甲苯＞二甲苯＞苯；醇類：丙二醇＞異丁醇＞丙三醇＞正丙醇＞乙醇＞甲醇；酯類：苯甲酸甲酯＞醋酸正戊酯＞乙酸異丙酯＞硼酸三甲酯。而其中甲苯＞丙二醇＞苯甲酸甲酯。經(jīng)復(fù)配實(shí)驗(yàn)比較得出：90%的甲苯+10%的苯甲酸甲酯在110℃的時(shí)候?qū)搸r油的溶解效果最好,最后經(jīng)減壓蒸餾所得頁巖油的收率為4.8%。

2.3 頁油的產(chǎn)品性能分析

對(duì)提取出的頁巖油進(jìn)行了一系列的組成分析，具體如下表：

表2 頁巖油的品性分析Table 2 The property analysis of shale oil

3 結(jié)論

a)利用鹽酸破壞油母頁巖粉體的晶體結(jié)構(gòu)，使其片層結(jié)構(gòu)坍塌，形成不定形結(jié)構(gòu)，讓油分充分裸露，利于下一步溶劑對(duì)其進(jìn)行溶出。

b)當(dāng)鹽酸濃度為8.5%時(shí)，油母頁巖的片層結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞為不定形結(jié)構(gòu)，且粒徑得到了較好的細(xì)化，更有利于頁巖油的溶出。

c)綜合比較各個(gè)溶劑的效果，找出最佳配比為90%的甲苯+10%的苯甲酸甲酯在110℃時(shí)對(duì)頁巖油的溶解效果最好,最后所得頁巖油的收率為4.8%。

［1］游君君，葉松青，劉招君，等.油頁巖的綜合開發(fā)與利用［J］.世界地質(zhì).2004,23(3):261～265.

［2］劉招君，柳蓉.中國油頁巖特征及開發(fā)利用前景分析［J］.地學(xué)前緣.2005,12(3):315～323.

［3］李術(shù)元，岳長濤，王劍秋，等.世界油頁巖開發(fā)利用近況—記美國第28屆國際油頁巖會(huì)議［J］.中外能源，2009,14(2):16～24.

［4］肇永輝.我國油頁巖的主要性質(zhì)及利用［J］.沈陽化工，2000,29(1):37～39.

［5］殷佰良，周曉謙.油母頁巖資源的綜合利用進(jìn)展［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2009(4):5～7.

［6］張明華，陳宇騰，張美琴，等.我國油母頁巖綜合利用的現(xiàn)狀和可能的途徑［J］.吉林建材，2003(3):15～21.

［7］關(guān)薦伊，王金梅，劉曉東.油頁巖—一種值得重視的可替代能源［J］.化學(xué)世界，2008,49(9):573～574.

［8］劉泳，郭玉紅.油頁巖碳酸鹽二氧化碳含量的測定方法研究［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2009(5):25～26.

［9］MIAO，ZHEN-YONG，WU，et al.Combustion characteristics of Daqing oil shale and oil shale semi-cokes［J］.礦業(yè)科學(xué)技術(shù)：英文版,2009,19(3):380～384.

［10］LIU，ZHAOJUN，DONG，et al.Oil Shale Resources and Its Distribution in China［J］.中國油氣：英文版,2007,14(3):26～28.

［11］LIPING，ZHANG，RONGSHU，et al.Studies of distribution,release and environmental influences of Fushun oil shale and its self-combustion［J］.中國地球化學(xué)學(xué)報(bào)：英文版,2006,25(B08):38～39.

［12］SURAJ G,IYER C S P,LALITHAMBIKA.Adsorp tion of cadmium and copper bymodified kaolinites［J］.J App l Clay Sci,1998,13(4):293～306.

A New Method for Extracting Oil from the Oil Shale

WANG Zhi-min,TONG Tian-yui,ZHANG Zhao-fei,YIN Yan-chao,ZHAO Xue-qin,XIN Chun-ling and LIAN Pi-yong
(College of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 645.56

B

1001-0017（2011）02-0079-03

2010-07-29 *通訊聯(lián)系人

王志敏（1986-），男，內(nèi)蒙古赤峰市人,碩士研究生，從事環(huán)境友好石油化工催化的研究。