曹 燦，林 霖，韓艷茹，趙京蘭

（北京東方亞科力化工科技有限公司 研究中心,北京101149）

壓敏保護(hù)膜用水性PSA膠黏劑的研制

曹 燦，林 霖，韓艷茹，趙京蘭

（北京東方亞科力化工科技有限公司 研究中心,北京101149）

研制了一種自交聯(lián)型壓敏保護(hù)膜用丙烯酸酯膠黏劑乳液，采用預(yù)乳化半連續(xù)聚合方法，通過氧化-還原聚合工藝提高樹脂的相對分子質(zhì)量，同時添加DAAM和ADH自交聯(lián)單體，提高交聯(lián)程度來提高壓敏膠的內(nèi)聚力。通過在膠黏劑乳液中加入適量的交聯(lián)劑SC-100，進(jìn)一步提高壓敏膠交聯(lián)程度和保護(hù)膜耐熱和耐濕熱等使用性能。我們可以根據(jù)SC-100的添加量調(diào)配出系列保護(hù)膜壓敏膠的配方，根據(jù)不同性能要求生產(chǎn)出不同規(guī)格的保護(hù)膜產(chǎn)品，利用其瞬間接著性和可再剝離性加工成壓敏保護(hù)膜可廣泛用于金屬、PVC、鋁塑型材等的保護(hù)。

丙烯酸酯膠黏劑；壓敏保護(hù)膜；氧化-還原；自交聯(lián)；交聯(lián)劑；耐濕熱性

Abstract:A kind of acrylic binder emulsion for the self-crosslinking pressure-sensitive protective film was prepared via pre-emulsification semi-continuous polymerization.The molecular weight of resin was appropriately increased by the process of the oxidation-reduction polymerization,and the cohesive forces were improved by the increase of the cross-linking degree by the addition of DAAM and ADH as the self-crosslinking monomer.The cross-linking degree and the heat and wet-heat resistances of the protective film were further enhanced by the addition of SC-100 as the crosslinking agent,and a series of formulations were obtained by adding different amounts of SC-100.With the performance of rapid adhesion and re-peeling,the film was widely used to protect metal,PVC and aluminum-plastic material.

Key words:Acrylic adhesive;pressure sensitive protective film;oxidation-reduction;self-crosslinking;crosslinking agent;wet-heat resistance

前 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，傳統(tǒng)牛皮紙加繩子、布條纏繞等落后包裝方法將被淘汰，壓敏保護(hù)膜作為一種新型包裝材料由于其使用方便、美觀、價優(yōu)而愈顯重要，應(yīng)用也愈來愈廣泛，其前景非常廣闊。大多數(shù)保護(hù)膜是以塑料薄膜或紙、織物等為基材，以橡膠或丙烯酸樹脂為壓敏膠黏劑，經(jīng)特殊方法加工而成，其原理是利用壓敏膠的瞬間接著性和可再剝離性。

壓敏保護(hù)膜主要用于金屬、鋁塑、PVC、玻璃等被保護(hù)材料在制造、運(yùn)輸、儲存和加工過程中，免受有害氣體和微生物的腐蝕，防止粉塵污染和機(jī)械劃傷。為滿足這些特殊條件的保護(hù)要求，壓敏保護(hù)膜必須具備以下特性：

（1）針對被保護(hù)材料表面具有良好的黏著性，粘貼方便，在使用過程中，保護(hù)膜不翹邊、不浮起、不脫落；

（2）能反復(fù)撕剝下來，在材料表面不能留下任何膠痕；

（3）與被保護(hù)材料表面不發(fā)生反應(yīng)，不腐蝕、不污染，不能留有任何斑痕和不良?xì)馕叮?/p>

（4）壓敏保護(hù)膜具有良好的力學(xué)性能，能滿足二次加工的要求。

目前保護(hù)膜用壓敏膠主要是橡膠或丙烯酸共聚樹脂兩大類，橡膠類壓敏膠壓敏性較好，但耐候、耐老化性差，其使用愈來愈受到限制。丙烯酸酯壓敏膠因其耐候性好、透明性優(yōu)良，耐溶劑型好，黏著力隨時間變化小，并可大幅度調(diào)節(jié)性能，而成為壓敏保護(hù)膜的主要膠種。

丙烯酸酯壓敏膠又分溶劑型和乳液型兩大類，盡管乳液型壓敏膠在性能上還存在某些缺陷，如耐水性較差等，但因其具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低、無污染優(yōu)點(diǎn)，因此備受人們關(guān)注和青睞，市場前景可觀。

我們采用氧化還原引發(fā)體系和自交聯(lián)技術(shù)研制出性能優(yōu)異的保護(hù)膜用壓敏膠膠黏劑，并經(jīng)市場驗證，應(yīng)用效果良好。本文將對自交聯(lián)型壓敏保護(hù)膜用丙烯酸酯乳液的制備工藝進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸辛酯(2-EHA)、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA），聚合級；交聯(lián)劑DAAM、交聯(lián)劑ADH、乳化劑2AI、乳化劑 A501、過硫酸氨（APS）、亞硫酸氫鈉、潤濕劑ABO、外交聯(lián)劑氮丙啶SC-100，工業(yè)級。

1.2 儀器及設(shè)備

四口燒瓶；回流冷凝器；溫度計；電動攪拌器；恒溫水浴鍋；鼓風(fēng)恒溫干燥箱；分析天平；初黏測試儀；剝離測試儀；持黏測試儀等。

1.3 乳液的合成

A主劑—丙烯酸共聚乳液聚合工藝

乳液聚合在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中進(jìn)行。將一部分脫離子水、電解質(zhì)、乳化劑投入反應(yīng)瓶中，同時將剩余的另一部分脫離子水、乳化劑和全部單體投入滴加瓶中，攪拌30min混合均勻。反應(yīng)瓶攪拌升溫至62～64℃，加入5%的墊底預(yù)乳化單體和氧化還原劑，進(jìn)行初期聚合反應(yīng)，30min后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時滴加乳化單體和氧化還原劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4h，溫度控制在64～66℃。滴加完畢保溫30min，溫度控制在64～66℃。然后加入氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑雕白塊進(jìn)行殘余單體消除，攪拌30min后，降溫至45℃以下，加氨水調(diào)pH值，加入其他助劑，攪拌均勻，溫度降至40℃以下200目網(wǎng)過濾出料。

B外交聯(lián)劑—氮丙啶SC-100

涂布前根據(jù)不同保護(hù)膜的指標(biāo)要求添加適量外交聯(lián)劑SC-100（主劑的0.5%～2%），攪拌均勻，配制成保護(hù)膜壓敏膠。

C保護(hù)膜壓敏膠涂布

在乳液壓敏膠黏劑中加入適量的交聯(lián)劑SC-100，攪拌均勻后，用線棒均勻地涂布在PE膜或PET鍍鋁膜等上，在90℃烘干2min，即得保護(hù)膜。

1.4 產(chǎn)品性能測試

SH/T1149-1992 合成膠乳取樣方法

SH/T1150-1999 合成膠乳pH值的測定

GB/T11175-2002 合成膠乳黏度的測定

GB/T11175-2002 合成膠乳總固物含量的測定

GB4852-84 初黏性測定

GB/T2792-1998 180°剝離強(qiáng)度測定

GB4851-98 持黏性測定

表1 主劑參考配方Table 1 Main formulations

表2 主劑技術(shù)指標(biāo)Table 2 Specifications of main agent

2 結(jié)果與討論

2.1 單體種類的影響

丙烯酸壓敏膠系多種丙烯酸酯單體共聚而成的高分子，屬一種黏彈性體，不同種類的單體在高分子中起著不同的作用，其中烷基碳原子為4—12的丙烯酸烷基酯起黏附作用，如BA、2-EHA等，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40～-100℃，該成分在壓敏膠高分子中占60%以上；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的單體可提高內(nèi)聚力，又對黏附力、耐水性、透明性等有特殊作用，如 MMA、St、VAC、AN等，其用量在壓敏膠中占10%～30%；帶官能團(tuán)的單體為改性成分，可通過交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來提高膠黏劑的耐水、耐熱和耐溶劑性，并對黏附性、內(nèi)聚力的提高起作用，該成分在壓敏膠中占5%～20%，其官能團(tuán)可以是：羥基、羧基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基等。

壓敏膠的物化性質(zhì)與其共聚物高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小有很大關(guān)系，根據(jù)壓敏膠的不同用途和使用要求，應(yīng)設(shè)計不同的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一般范圍為-20～-60℃。在相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，共聚物的性能優(yōu)于均聚物，這是因為共聚物中軟、硬單體成分（鏈段）提供各自不同的性能來滿足壓敏膠的整體性能要求，這對保護(hù)膜尤其重要。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg值）計算，除官能單體外，其余單體的比例選擇可根據(jù)FOX方程設(shè)計，1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi其中 Tgi和 Wi為各單體組分均聚物玻璃化溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各單體均聚物的Tg值見表3。

表3 各單體相應(yīng)均聚物的玻璃化溫度TgTable 3 Glass transition temperature of homopolymers corresponding with every monomer

我們通過調(diào)節(jié)單體的組成和配比，合成了系列玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50～-55℃的共聚物乳液，考察了軟硬單體不同質(zhì)量配比對體系的影響。表4可以看出，隨硬單體比例增加，壓敏膠的性能出現(xiàn)變化。

表4 軟硬單體不同質(zhì)量配比對體系性能的變化Table 4 Influence of monomer mass ratio on the system perfomrance

2.2 提高膠黏劑內(nèi)聚力的方法

大家公認(rèn)保證保護(hù)膜在使用過程中不脫膠的最重要的技術(shù)途徑是提高壓敏膠的內(nèi)聚力，而單依靠提高硬單體的比例是遠(yuǎn)達(dá)不到要求的，最有效的方法是：（1）適度提高壓敏膠的相對分子質(zhì)量；（2）采用交聯(lián)技術(shù)。

樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布與共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一樣都是決定膠黏劑的性能的主要因素之一。聚合物平均相對分子質(zhì)量越低，膠黏劑潤濕性提高，初黏力增大，更易于黏附被黏附材料，但相對分子質(zhì)量太小時，膠黏劑的內(nèi)聚力降低，抗外力作用差，剝離強(qiáng)度小，極易發(fā)生脫膠的現(xiàn)象。相對分子質(zhì)量提高，初黏力下降，剝離強(qiáng)度和持黏力提高，但當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到一定值后，由于相對分子質(zhì)量太大，潤濕性下降，與被粘物表面作用太小，難以達(dá)到良好的接觸，從而降低了剝離強(qiáng)度和初黏性。

聚合物的相對分子質(zhì)量必須與所需的物理和力學(xué)性能相適應(yīng)。用于保護(hù)膜的壓敏膠其相對分子質(zhì)量相對要大些，因此我們采用氧化還原工藝進(jìn)行聚合，降低聚合溫度，提高聚合物相對分子質(zhì)量，進(jìn)而提高壓敏膠的內(nèi)聚力。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，為了滿足保護(hù)膜在各種苛刻條件下不脫膠，僅靠氧化還原工藝聚合提高相對分子質(zhì)量還有一定差距，還需要采用內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)方法，通過適度的交聯(lián)，獲得分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使穩(wěn)態(tài)流動消失，由形成分子網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵代替分子間作用力承受外力的作用，因此得到的保護(hù)膜膠帶既有黏附性、剝離力穩(wěn)定、變化小、受時間和環(huán)境因素影響小，又易于剝離、不脫膠。

研究發(fā)現(xiàn)，單純靠提高丙烯酸（AA）和丙烯酸羥乙酯(HEA)量來增加膠黏劑的粘結(jié)力的方法局限性很大，因為乳液聚合體系中羧基和羥基含量增加會影響聚合反應(yīng)穩(wěn)定性，水相聚合度加大，造成乳液凝膠量和體系黏度增加，嚴(yán)重影響保護(hù)膜壓敏膠涂布性能進(jìn)而影響保護(hù)膜的性能。為此，我們在乳液配方中除了加入1%～3%的丙烯酸(AA)和丙烯酸羥乙酯（HEA），利用其官能團(tuán)羧基（-COOH）和羥基（-OH）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，還添加了1%～2%具有常溫交聯(lián)性能的內(nèi)交聯(lián)功能單體DAAM，在保證聚合體系穩(wěn)定的同時，還可提高膠黏劑的交聯(lián)程度和內(nèi)聚力，見表5。

表5 官能單體添加量對乳液的影響Table 5 Effect of functional monomer content on emulsion

2.3 交聯(lián)劑SC-100

主劑丙烯酸酯乳液壓敏膠雖然采用了氧化-還原聚合工藝，以及加入了自交聯(lián)單體DAAM和ADH，能夠提高壓敏膠的內(nèi)聚力，提高其耐熱性，但是若單獨(dú)使用，不加入外交聯(lián)劑SC-100，不能消除脫膠的危險。因此在生產(chǎn)保護(hù)膜，壓敏膠涂布時，根據(jù)不同保護(hù)膜指標(biāo)要求不同（見表6），還需要添加一定量的外交聯(lián)劑氮丙啶SC-100（見表7）來提高壓敏膠交聯(lián)程度和使用性能，滿足不同規(guī)格的保護(hù)膜需求，尤其是在苛刻條件下的要求。

表6 不同型號的保護(hù)膜產(chǎn)品要求Table 6 Requirements of different types of protective film products

表7 外交聯(lián)劑用量對保護(hù)膜的影響Table 7 Effect of amount of external crosslinking agent SC-100 on the protective film

從表7可看出，保護(hù)膜壓敏膠隨著SC-100用量加大，交聯(lián)程度提高，性能指標(biāo)發(fā)生變化，其初黏力和剝離強(qiáng)度逐步降低，壓敏膠的耐熱和耐濕熱性能也逐步提高。

2.4 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的影響

采用低溫氧化還原工藝和內(nèi)外交聯(lián)方法生產(chǎn)保護(hù)膜壓敏膠，目的是提高壓敏膠的相對分子質(zhì)量和分子間交聯(lián)程度，從而提高壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，滿足保護(hù)膜不轉(zhuǎn)移膠等性能要求，這些方法同時會降低壓敏膠的初黏力和剝離強(qiáng)度，影響保護(hù)膜使用性能，因此在乳液聚合時常加入自由基鏈調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇來調(diào)節(jié)丙烯酸酯共聚物的相對分子質(zhì)量，使壓敏膠具有符合條件的初黏力和剝離強(qiáng)度，提高與基材的附著力，但若加入量過多，會造成內(nèi)聚力下降，產(chǎn)生脫膠的危險。我們通過實(shí)驗確定n-DM加入量為單體總量的0.2%。

3 結(jié)論

（1）保護(hù)膜壓敏膠關(guān)鍵技術(shù)是提高壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，通過采用氧化-還原工藝和內(nèi)外交聯(lián)的方法，適度提高樹脂的相對分子質(zhì)量和交聯(lián)程度，來提高保護(hù)膜壓敏膠的內(nèi)聚力，獲得性能優(yōu)異的保護(hù)膜壓敏膠產(chǎn)品，達(dá)到使用要求；

（2）通過添加交聯(lián)劑SC-100不同用量，可以調(diào)配出一系列壓敏膠的配方，根據(jù)不同性能要求進(jìn)而生產(chǎn)出不同規(guī)格的保護(hù)膜產(chǎn)品；

（3）保護(hù)膜產(chǎn)品在各行各業(yè)已得到廣泛應(yīng)用，前景非常廣泛，但國內(nèi)保護(hù)膜產(chǎn)品起步晚，與國外發(fā)達(dá)國家有較大差距，還需科研人員繼續(xù)努力。

［1］曹同玉，劉慶普，胡金生，等.聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用［M］.北京：化工工業(yè)出版社，1997：117～118.

［2］施法寬.壓敏保護(hù)膜及其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用［J］.中國膠粘劑，2003（3）：58～61.

［3］佐藤弘三.再剝離型丙烯酸系膠粘劑［J］.丙烯酸化工,1995,8（1）：1～12.

［4］馮小平，李勝華，何偉，等.交聯(lián)劑對保護(hù)膜用丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響［J］.粘接，2010（9）：59～62

［5］楊玉昆，呂鳳亭.壓敏膠制品技術(shù)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［6］楊華新，王鵬，林中祥.交聯(lián)劑對保護(hù)膜用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠［J］.化學(xué)與黏合，2009（1）：14～17.

［7］王體明，裘梅琴.趙臨五.表面保護(hù)膜制造方法［J］.化學(xué)與黏合，1994（1）：47～49.

Study on Waterborne PSA Adhesive for Pressure Sensitive Protective Film

CAO Can,LIN Lin,HAN Yan-ru and ZHAO Jing-lan

(Research Center of Beijing Eastern Acrylic Chemical Technology Co.,Ltd,Beijing 101149,China)

TQ 433.436

A

1001-0017（2011）02-0021-04

2010-10-18

曹燦（1969-），男，湖南郴州人，工程師，學(xué)士學(xué)位，項目負(fù)責(zé)人，從事丙烯酸酯高分子乳液聚合研究已十余年，項目研究方向主要用于建筑建材、紡織、包裝、膠黏劑、工業(yè)涂料、玻纖等行業(yè)。