趙鵬,黃穎芬,韋瑩瑩,王維德

(華僑大學化工學院,福建泉州 362021)

樟腦不對稱還原制備右旋龍腦小試

趙鵬,黃穎芬,韋瑩瑩,王維德

(華僑大學化工學院,福建泉州 362021)

通過均勻設(shè)計,分別在3 L和5 L的燒瓶中,進行堿金屬/無水乙醇體系還原樟腦工藝的放大實驗.結(jié)果表明:放大后所得的樟腦轉(zhuǎn)化率和龍腦產(chǎn)率比均勻?qū)嶒灂r有所降低,但經(jīng)過二次還原,反應體系趨于穩(wěn)定.合成龍腦工藝放大后仍然可行,右旋龍腦的最高收率分別達到81.13%和80.58%.紅外吸收光譜證實,反應產(chǎn)物為右旋龍腦.

右旋龍腦;樟腦;不對稱;還原反應

右旋龍腦(又稱冰片)是一種名貴的香料和藥物,廣泛應用于醫(yī)藥、香料、化妝品、食品工業(yè)[1-2].近年來,隨著香料和醫(yī)藥工業(yè)等的發(fā)展,龍腦的需求量與日俱增.利用價格低廉的天然腦粉經(jīng)不對稱還原得到龍腦,代替資源稀缺的天然龍腦,是解決龍腦市場需求的有效途徑.文獻[3-6]以天然腦粉為原料,在堿金屬/無水乙醇體系中,通過不對稱還原反應,將天然腦粉中的樟腦還原成右旋龍腦.為了提高產(chǎn)品收率,根據(jù)化學平衡理論,對經(jīng)過分離的一次還原產(chǎn)物進行二次還原,樟腦轉(zhuǎn)化率及龍腦產(chǎn)率都得到較大提高.本文在文獻[3-6]的基礎(chǔ)上進行放大實驗的小試研究.

1 實驗部分

1.1 實驗方法

小試實驗研究分別在3 L和5 L的四口燒瓶中進行,天然腦粉和堿金屬進行預處理的方法參見文獻[6].將稱量所得的天然腦粉或一次還原產(chǎn)物加入四口燒瓶中,然后加入所需的無水乙醇,使天然腦粉或一次還原產(chǎn)物充分溶解于無水乙醇中.將四口燒瓶置于水浴中,通過控制水浴的溫度來調(diào)節(jié)反應的溫度.為了使反應均勻且緩慢地發(fā)生,以避免反應體系產(chǎn)生過熱現(xiàn)象,反應體系在攪拌條件下進行.

在一定的溫度和攪拌條件下,緩慢地分批向燒瓶中加入堿金屬,至堿金屬加完,讓反應體系穩(wěn)定一段時間(一般情況下,3 L反應體系的穩(wěn)定時間為30～40 min,5 L反應體系的穩(wěn)定時間為50～60 min);當反應體系內(nèi)堿金屬的表面幾乎沒有氣泡產(chǎn)生時,反應結(jié)束.

1.2 還原產(chǎn)物的分離

將還原混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行減壓蒸餾.在溫度為50℃,真空度80 kPa的條件下減壓蒸餾還原混合物,并除去溶劑(無水乙醇).小試產(chǎn)生的副產(chǎn)物B的量較大,反應后的溶液粘度明顯增大了很多,無水乙醇較難被蒸餾出來,還原混合物較不容易蒸干.因此,需根據(jù)具體情況,延長減壓蒸餾的時間或者適量加大真空度.

副產(chǎn)物B不溶于無水乙醚,而樟腦、龍腦和異龍腦易溶于無水乙醚.當溶劑蒸干后,用無水乙醚分批萃取混和物中的樟腦、龍腦和異龍腦,每批連續(xù)萃取3次,可得到萃取物和萃余物副產(chǎn)物B;然后,通過減壓抽濾,將萃取物與萃余物分離,烘干萃余物得到副產(chǎn)物B固體.最后,在溫度30℃,真空度50 kPa條件下減壓蒸餾直到混合物蒸干,可得到樟腦、龍腦和異龍腦的混和物.

1.3 還原產(chǎn)物組成的分析檢測

利用氣相色譜來定量分析反應產(chǎn)物中樟腦的轉(zhuǎn)化率和龍腦的產(chǎn)率.將反應產(chǎn)物用乙酸乙酯溶解,用氣相色譜進行分析,通過計算得出樟腦的轉(zhuǎn)化率和龍腦的產(chǎn)率.色譜條件:柱室溫度為155℃,進樣器溫度為200℃,檢測器溫度為190℃,柱前壓力為98 kPa,熱導池檢測器;色譜柱柱長為3 m,內(nèi)徑為2 mm,固定相為SE-30.

2 結(jié)果與分析

2.1 還原小試結(jié)果

在堿金屬的實際用量與理論用量之比(n)為2.8,無水乙醇與樟腦的摩爾比(m)為24.9,反應溫度(θ)為30℃的條件下,進行一次還原小試;然后,在堿金屬的實際用量與理論用量之比(n)為3.7,無水乙醇與樟腦的摩爾比(m)為23.0,反應溫度(θ)為38℃的條件下,進行二次還原小試.一次和二次還原小試的樟腦轉(zhuǎn)化率(η)及龍腦產(chǎn)率(γ),分別如表1所示.

表1 不同反應體系的小試結(jié)果Tab.1 Amp lified experiment results of different reaction system s

從還原小試結(jié)果可以看出,還原實驗放大后所得的樟腦轉(zhuǎn)化率和龍腦產(chǎn)率比均勻?qū)嶒灥囊?但是二次還原反應放大后降低的程度明顯小于一次還原反應放大后降低的程度.這說明,經(jīng)過二次還原,反應體系趨于穩(wěn)定,反應所得龍腦產(chǎn)率達到80%以上,該合成龍腦工藝放大后仍然可行.

2.2 紅外光譜分析

經(jīng)溴化鉀壓片測得產(chǎn)品的紅外光譜,如圖1所示.由圖1可知,二次還原產(chǎn)物在3 360,2 940,1 470, 1 380,1 050 cm-1處均有明顯吸收,與文獻[7]所給的結(jié)構(gòu)基本一致.這說明,所制備得到的產(chǎn)物確實是龍腦.與文獻值[7]比較,所得產(chǎn)物的紅外圖譜有點偏差(稍有紅移).產(chǎn)生偏差的原因,可能是包括產(chǎn)物不純和儀器本身的偏差等.

圖1 產(chǎn)物的紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of the product

3 討論

工藝放大后,反應體系較不容易散熱,因此加入堿金屬的速度不宜過快,要在反應溫度能控制在規(guī)定的溫度的前提下分批加入.根據(jù)均勻?qū)嶒灥慕?jīng)驗,在堿金屬加完后,讓反應體系穩(wěn)定到堿金屬表面幾乎沒有氣泡產(chǎn)生時反應結(jié)束.一般3 L反應體系的反應時間約為150 min,5 L反應體系的反應時間約為220 m in.

通過均勻?qū)嶒?設(shè)計安排了堿金屬/無水乙醇體系還原樟腦工藝的放大實驗.實驗證明,雖然放大后所得的樟腦轉(zhuǎn)化率和龍腦產(chǎn)率比均勻?qū)嶒灂r有所降低,但是經(jīng)過二次還原,反應體系趨于穩(wěn)定,該合成龍腦工藝放大后仍然可行.然而,工藝放大后還存在以下幾點突出的問題.

(1)反應量增大,容易產(chǎn)生局部過熱或者分散不均等現(xiàn)象.

(2)由于生成的副產(chǎn)物增大了很多,反應體系的粘度比均勻?qū)嶒灂r也增大了很多,加劇了反應體系內(nèi)各組分的擴散問題.

因此,采用加入動力攪拌裝置以解決上述問題.當然,還原效果還是有所降低的.生成的副產(chǎn)物增多,很容易覆蓋在堿金屬的表面,致使堿金屬與樟腦、無水乙醇的接觸面積變小,這也在一定程度上降低了還原效率.

[1]程芝.天然樹脂生產(chǎn)工藝學[M].北京:中國林業(yè)出版社,1996.

[2]羅嘉梁,朱駿,李仲訓,等.高β-蒎烯的云南松調(diào)查研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),1985,5(4):1-11.

[3]王寧輝,趙鵬,王維德,等.樟腦手性合成右旋龍腦[J].華僑大學學報:自然科學版,2006,27(1):89-91.

[4]王維德,黃穎芬,王寧輝,等.樟腦不對稱還原制備右旋龍腦[J].華僑大學學報:自然科學版,2007,28(4):410-413.

[5]黃穎芬,王維德,王寧輝,等.天然腦粉二次還原精制右旋龍腦[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(1):6-8.

[6]黃穎芬.天然腦粉不對稱還原合成右旋龍腦[D].泉州:華僑大學,2008.

[7]陳德昌.中藥化學對照品工作手冊[M].北京:中國醫(yī)藥科技出版社,1999:71-72.

(責任編輯:黃曉楠英文審校:劉源崗)

Am plified Laboratory Research of Asymmetric Reduction of Camphor to Dextral Borneol

ZHAO Peng,HUANG Ying-fen, W EI Ying-ying,WANGWei-de
(College of Chemical Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

In this paper,an amplified laboratory research was carried out on the basis of the previous study.Results showed that the experimental process led to local overheating easily.A t the same time,the reaction system viscosity increased,the mass transfer process was slower and the product yield decreased under the amplified study.However,the experiments proved that the process was still feasible after amp lification.In the 3 L and 5 L reaction system s,the maximum yield of dextral borneol reached up to 81.13%and 80.58%respectively.The FTIR spectra also confirmed that the products were dextral bo rneol.

dextral bornyl;camphor;asymmetric;reduction reaction

O 621.3+4;O 636

A

1000-5013(2011)02-0188-03

2009-09-29

趙鵬(1975-),男,講師,主要從事反應工程與分離工程的研究.E-mail:zhaopeng@hqu.edu.cn.

福建省重點科技計劃項目(2007Y0027);華僑大學科研基金資助項目(06X0085)