郭 靜, 李 曉 萌, 院 國(guó) 保, 管 福 成, 李 佳 軒, 胡 成 女

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚合物-層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(PLS)是近年來納米材料研究的熱點(diǎn)[1-3],與常規(guī)的聚合物基復(fù)合材料相比,作為分散相的層狀硅酸鹽具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結(jié)合,因此具有更好的物理力學(xué)性能,此外納米復(fù)合材料還可能具備原組分所沒有的性能,可以說納米復(fù)合為開發(fā)高性能多功能新材料提供了一條新途徑[4]。本研究選擇海泡石作為插層對(duì)象,通過陽(yáng)離子改性制備了納米復(fù)合材料的前軀體,并與苯乙烯乳液聚合制備出PS/海泡石復(fù)合材料,進(jìn)而與聚丙烯(PP)進(jìn)行熔融插層,得到PP/PS原位插層海泡石納米復(fù)合材料,采用XRD和DSC方法研究了復(fù)合材料的插層和結(jié)晶行為,借助SEM觀察了分散相與基體的界面結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

聚丙烯,中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司；海泡石,400目,CEC為0.20～0.45 mmol/g,河南內(nèi)鄉(xiāng)縣；十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；苯乙烯,沈陽(yáng)新興試劑廠；過二硫酸鉀,天津市科歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；硫酸鎂,天津市科F歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；十二烷基苯磺酸鈉,天津市博迪化工有限公司。

1.2 有機(jī)化改性海泡石的制備

取一定量純海泡石,與適量去離子水一同加到250 mL三口燒瓶中,用鹽酸調(diào)節(jié)其pH至1,升溫至80 ℃,攪拌1 h。之后,加入一定量十六烷基三甲基溴化銨恒溫?cái)嚢? h；抽濾,清洗數(shù)次,直至濾液滴加硝酸銀溶液無絮狀沉淀產(chǎn)生為止；在80 ℃干燥研磨,過200目篩。

1.3 乳液聚合制備PS-海泡石復(fù)合材料

稱取5 g有機(jī)海泡石于250 mL三口燒瓶中,加入一定的苯乙烯單體,預(yù)溶脹10 h。在三口燒瓶中加入乳化劑溶液,75～80 ℃乳化1 h后通入氮?dú)?20 min后以滴加的方式加入引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液,反應(yīng)6 h用10% 硫酸鎂溶液破乳,自然冷卻。破乳后的聚合產(chǎn)物依次用水、乙醇洗滌抽濾,真空干燥研磨,過200目篩。

1.4 熔融插層聚合制備PP/PS-海泡石、PP/改性海泡石復(fù)合材料

將所制得的PS-海泡石復(fù)合材料和改性海泡石以不同比例與聚丙烯通過螺桿擠出機(jī)(大連工業(yè)大學(xué)制,各區(qū)溫度:一區(qū)200 ℃,二區(qū)210 ℃,三區(qū)220 ℃,機(jī)頭220 ℃)進(jìn)行熔融共混插層,經(jīng)鑄帶、造粒制成復(fù)合材料。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

X射線衍射測(cè)試采用日本理學(xué)公司D/max3B衍射儀,測(cè)試條件:管電壓20～60 kV,管電流2.5～80 mA,Cu靶,2θ范圍0～60°,掃描速度4°/min。

熱性能測(cè)試采用DSC822/TGA/SDTA851差熱分析儀,測(cè)試條件:溫度范圍為-30～270 ℃,升溫速度為10 ℃/min。

微觀形貌分析采用JFC-1600型離子濺射儀對(duì)PP/海泡石復(fù)合材料脆斷的斷面進(jìn)行噴金處理,然后采用JSM-6460LV型掃描儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石、PS/海泡石的密度測(cè)試

如表1所示,純海泡石在水中的密度大于在石蠟中的密度,而PS/海泡石在水中的密度遠(yuǎn)小于在石蠟中的密度。其原因是純海泡石經(jīng)過有機(jī)化表面處理后,其片層表面吸附的Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子被陽(yáng)離子長(zhǎng)鏈季銨鹽取代,其表面呈現(xiàn)出一定的親油性,為要進(jìn)行的乳液聚合打下了基礎(chǔ)。

表1 海泡石、PS/海泡石的相對(duì)密度測(cè)試

在乳液聚合之前,先把有機(jī)化的海泡石在苯乙烯單體中進(jìn)行預(yù)溶脹,使得一些苯乙烯單體進(jìn)入海泡石的層間和孔洞中,然后引發(fā)聚合。聚合后,聚合熱促使海泡石片層進(jìn)一步打開或剝離成獨(dú)立的片層結(jié)構(gòu),所以一部分聚苯乙烯大分子包覆在海泡石片成表面,一部分大分子與海泡石表面的長(zhǎng)鏈季銨鹽纏結(jié)在一起,還有部分大分子進(jìn)入海泡石的孔洞中,以海泡石的孔洞為交聯(lián)點(diǎn),形成局部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最終,使得聚苯乙烯分子鏈與海泡石緊緊地結(jié)合到一起,海泡石由內(nèi)而外實(shí)現(xiàn)了親水到親油的轉(zhuǎn)變,PS-海泡石對(duì)親油性的石蠟的可及性提高,密度增大。這也說明對(duì)純海泡石的處理比較成功,有利于熔融插層過程以及改善了與聚丙烯大分子的相容性。

2.2 XRD測(cè)定不同處理過程中海泡石的層間距

海泡石的層間距是研究改性海泡石處理效果和納米復(fù)合材料所屬類型的重要參數(shù)。根據(jù)X射線衍射譜圖中 (001) 面衍射峰出現(xiàn)的位置,即2θ,由Bragg方程λ=2dsinθ可計(jì)算出海泡石片層間的平均間距。

分別對(duì)純海泡石、改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試,考察不同處理方法對(duì)海泡石層間距的影響,結(jié)果如表2所示。

如表2、圖1所示,有機(jī)化改性海泡石,乳液聚合PS/海泡石層間距較純海泡石有了明顯的提高,其中乳液聚合PS-海泡石復(fù)合材料的層間距達(dá)到了最大值2.79 nm,從峰的位置來看,改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石復(fù)合材料的d001晶面衍射峰出現(xiàn)的位置都比純樣有了較大的提前,而且峰強(qiáng)度大大增加,說明反應(yīng)過程中有絕大部分海泡石片層參與了插層過程。綜合來說乳液聚合PS-海泡石復(fù)合材料具有最為理想的插層效果,進(jìn)一步證明了帶有烷基長(zhǎng)鏈的海泡石片層與苯乙烯發(fā)生了一定程度的共聚,兩者之間產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用力。海泡石片層的緊密規(guī)整的平行排列有序結(jié)構(gòu)[5],在聚合過程中由于層間距的顯著增大而被破壞,以插層或部分剝離狀態(tài)分散在聚苯乙烯基體中,這種結(jié)構(gòu)有望使熔融插層后的PP/PS-海泡石復(fù)合材料的各項(xiàng)性能有較大提高。

圖1 純海泡石、有機(jī)化改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石XRD圖

2.3 PP/PS-海泡石納米復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為

PS-海泡石添加量的變化對(duì)PP/PS-海泡石納米復(fù)合材料DSC熔融曲線的影響如圖2所示。圖中1%、3%為聚苯乙烯/海泡石復(fù)合材料的添加量,8%為改性海泡石的添加量。由圖2可見,3%較1%的吸熱峰值大,且峰值有隨海泡石用量增加而增大的趨勢(shì)?？梢?隨著PS/海泡石的增加,使得PP/PS海泡石復(fù)合材料體系結(jié)晶更加完善,增加了熔融過程中破壞晶區(qū)所需的能量,表現(xiàn)出熔融吸熱峰變大。與添加8%改性海泡石的PP/改性海泡石復(fù)合體系相比,聚苯乙烯/海泡石的加入使得PP/PS海泡石復(fù)合材料體系峰寬和峰溫有了較大的提高,表明一方面聚苯乙烯/海泡石體系與聚丙烯大分子鏈段間的鍵合力較聚丙烯/有機(jī)海泡石大大增強(qiáng),另一方面聚苯乙烯的引入增加了體系的剛性,可提高構(gòu)象的有序性[1],因此可得到高熔點(diǎn)的晶體。

圖2 PP/PS-海泡石、PP/改性海泡石復(fù)合材料的DSC熔融曲線

圖3分別為PP/PS海泡石、PP/改性海泡石復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線?？梢钥闯?添加量1%的PP/PS-海泡石復(fù)合材料,8%的PP/改性海泡石復(fù)合材料結(jié)晶峰溫度最高,表明聚丙烯結(jié)晶開始的時(shí)間提前,結(jié)晶過程中異象成核作用更加明顯。然而,添加量1%的PP/PS海泡石復(fù)合材料的結(jié)晶曲線峰寬更大,說明PS/海泡石的加入一方面因異象成核作用提高了聚丙烯大分子鏈的結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度,另一方面聚丙烯分子與PS/海泡石片層表面存在很強(qiáng)的界面偶聯(lián)作用[6],使分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了一定程度的限制,阻礙了晶體的生長(zhǎng),形成更加不完善的晶體。

圖3 PP/PS海泡石、PP/改性海泡石復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線

2.4 PP/PS海泡石納米復(fù)合材料的微觀形貌分析

形態(tài)結(jié)構(gòu)是評(píng)價(jià)海泡石與聚丙烯的混合狀態(tài),考察海泡石表面處理、乳液插層聚合、熔融插層等效果的有效方法。圖4為PP/PS-海泡石納米復(fù)合材料斷面SEM圖片。圖4(a)中海泡石在聚丙烯基體中呈無規(guī)則分布,且分散得比較均勻,基本沒有產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(b)中PS/海泡石部分包埋在聚丙烯基體里,沒有明顯的兩相界面,說明海泡石尺寸細(xì)微,聚丙烯與PS/海泡石相容性較好,結(jié)合緊密,為均相體系；海泡石呈棒狀纖維體分布其中,至少在兩個(gè)方向上達(dá)到了納米級(jí)?？梢缘贸鼋Y(jié)論:經(jīng)過表面處理和原位插層乳液聚合的海泡石在聚丙烯基體中的分散性很好,且與基體的相容性也很好,最終得到了PP/PS原位插層納米復(fù)合材料。

圖4 PP/PS海泡石納米復(fù)合材料SEM圖片 (3%PS/海泡石)

3 結(jié) 論

(1)對(duì)海泡石先有機(jī)化改性后與苯乙烯乳液聚合進(jìn)行原位插層,經(jīng)密度測(cè)試,海泡石片層內(nèi)部和周圍實(shí)現(xiàn)了親水到親油的徹底轉(zhuǎn)變。

(2)XRD測(cè)試表明,不同處理過程海泡石層間距產(chǎn)生了變化,經(jīng)過乳液聚合插層處理,進(jìn)一步擴(kuò)大了海泡石的片層間距,其最大值達(dá)2.79 nm。

(3)DSC結(jié)果表明,聚苯乙烯的引入提高了復(fù)合材料的熔點(diǎn)；PS-海泡石在聚丙烯基體中的異象成核作用明顯,當(dāng)添加量為3%時(shí),可以得到小而完善的球晶。

(4)SEM圖片中PS/海泡石與基體相容性良好,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,PS-海泡石以納米級(jí)狀態(tài)均勻分散在基體中。

[1] 陳敬中,劉劍洪. 納米材料科學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京:高等教育出版社, 2006:359-450.

[2] BILOTTI E, ZHANG R, DENG H, et al. Sepiolite needle-like clay for PA6 nanocomposites:An alternative to layered silicates[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69:2587-2595.

[3] MA J, BILOTTI E, PEIJS T, et al. Preparation of polypropylene/sepiolite nanocomposites using supercritical CO2assisted mixing[J]. European Polymer Journal, 2007, 43:4931-4939.

[4] 黃銳,王旭,張玲,等. 熔融共混法制備聚合物/納米無機(jī)粒子復(fù)合材料[J]. 中國(guó)塑料, 2003, 17(4):20-23.

[5] 劉開平,周敬恩. 海泡石纖維/不飽和聚酯復(fù)合材料研究[J]. 中國(guó)塑料, 2003, 17(6):48-51.

[6] 石旭東,潘明旺,李秀錯(cuò),等. 乳液法PVC/Na+-MMT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征及性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2004(1):149-152.