李巧云 楊高文

(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇常熟 215500)

培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新能力是高等教育改革的熱點。實驗教學(xué)是培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的重要途徑。大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)的根本目的是提高學(xué)生的綜合素質(zhì)，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。綜合、設(shè)計性實驗可對培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新能力起非常重要的作用。目前不少高校在基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中設(shè)立了一些自主創(chuàng)新型的實驗教學(xué)項目,為培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力搭建了一個很好的平臺[1-3]。

近年來，我們在基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)改革和實踐中不斷探索，把培養(yǎng)學(xué)生的實踐能力和探索精神、發(fā)展和發(fā)掘?qū)W生的個性和潛質(zhì)、激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造力作為實驗教學(xué)改革的基點，以培養(yǎng)學(xué)生基本操作技能、實踐能力和創(chuàng)新能力為主線,構(gòu)建了以重視基礎(chǔ)、突出應(yīng)用、培養(yǎng)能力、引導(dǎo)創(chuàng)新為核心的實驗教學(xué)課程體系,獲江蘇省優(yōu)秀教學(xué)成果二等獎[4]。其顯著的教學(xué)成果之一，是以創(chuàng)新教育為先導(dǎo),注重將教師的科研成果轉(zhuǎn)化為學(xué)生綜合實驗或設(shè)計研究實驗項目，開發(fā)了一定數(shù)量的基礎(chǔ)化學(xué)創(chuàng)新實驗教學(xué)項目,這些項目能反映科學(xué)研究的新成果、新方法和新技術(shù)，知識點和技術(shù)要點多，學(xué)科覆蓋面寬，學(xué)生興趣濃，實用性和可操作性強，有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。Cu(Ⅱ)-atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)配合物合成與表征的研究就是其中之一[5-8], 這個實驗項目是我們課題組近幾年科學(xué)研究的新成果，我們經(jīng)過反復(fù)實踐，把Cu(Ⅱ)-atza 配合物的合成與表征這個項目轉(zhuǎn)化為具有開放型特色的綜合性實驗。該實驗可安排學(xué)生在兩周內(nèi)完成，進行有機合成、配合物單晶培養(yǎng)和結(jié)構(gòu)分析與性質(zhì)測試以及有關(guān)理論知識學(xué)習(xí)等綜合訓(xùn)練。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)掌握有機環(huán)化反應(yīng)、取代反應(yīng)和配合物的基礎(chǔ)知識。

(2)掌握有機合成操作和配合物單晶的培養(yǎng)方法。

(3)學(xué)習(xí)利用紅外光譜儀、X射線單晶衍射儀、XRD粉末衍射儀等儀器表征化合物的結(jié)構(gòu)。

2 實驗原理

Hatza合成反應(yīng)如下：

atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)的結(jié)構(gòu)式為：

atza 陰離子中既含有四唑基團又含有羧基負離子，因為四唑基與羧基分別具有豐富的配位模式，所以atza具有更多變的、新穎的配位模式，是構(gòu)筑配合物的優(yōu)良配體。我們的研究結(jié)果表明，atza不僅可以與過渡金屬離子形成配合物，還可以與主族金屬離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+等形成配合物。

本實驗采用atza作為配體，在水溶液中與Cu(Ⅱ)鹽反應(yīng)，合成含atza配體的Cu(Ⅱ)的配合物單晶，并通過紅外光譜、X射線單晶衍射、XRD粉末衍射、熱重分析對該配合物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。

X射線單晶衍射測試表征了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數(shù)為a=5.0143(12)?，b=12.031(3)?，c=10.818(3)?，α=90.00°，β=92.023(4)°，γ=90.00°。

在配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n晶體中，Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境、二維的平面結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、脫水和吸水性能表征分別如圖1～4所示。

圖1 {[Cu(atza)2]·2H2O}n中Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境

圖2 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的二維結(jié)構(gòu)

圖3 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 XRD粉末衍射圖 a: {[Cu(atza)2]·2H2O}n;b: 將{[Cu(atza)2]·2H2O}n在180℃加熱1小時,脫掉結(jié)晶水;c: 將b得到的產(chǎn)物吸水;d: 將c得到的產(chǎn)物再脫水、再吸水。

3 實驗用品

3.1 儀器

紅外光譜儀，熔點儀，顯微鏡，X射線單晶衍射儀，XRD粉末衍射儀，熱重分析儀， 電子天平。250mL三口燒瓶，球形冷凝管，20mL 恒壓漏斗,磁力攪拌器，油浴，抽濾裝置，常用玻璃儀器等。

3.2 藥品

雙氰胺，疊氮鈉，氯乙酸，濃鹽酸，氫氧化鉀，氯化銅，甲醇，乙醇等，均為分析純試劑。

4 實驗內(nèi)容

4.1 Hatza配體合成

4.1.1 5-氨基-1H-1，2，3，4-四唑(atz)的合成與表征

4.1.2 5-氨基四唑-1-乙酸(Hatza)的合成與表征

先向150mL單口圓底燒瓶中加入2.1g(0.025mol)atz和4.2g(0.075mol)氫氧化鉀,80mL甲醇，加熱溶解，然后加入3.78g(0.04mol)氯乙酸，攪拌，溫度控制在75℃左右，加熱回流24h后冷卻至室溫，有大量白色固體出現(xiàn)。抽濾后將白色固體溶解在20mL蒸餾水中，然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，冷凍數(shù)小時后析出白色固體，抽濾并用30mL冷的蒸餾水淋洗固體，90℃下烘干收集產(chǎn)物。產(chǎn)率80%～86%。 熔點：210～230℃。IR(ν/cm-1))：1703(s)，1639(s)，1589(s)，1496(m)，1450(m)，1417(m)，1357(m)，1257(s)，1095(m)，945(m)，821(m)，657(m)。

4.2 atza配體與Cu(Ⅱ)配合物單晶的合成

用電子天平稱量0.0170g(0.1mmol)CuCl2·2H2O(s), 放入大試管中，加入5.0mL蒸餾水，再加入0.0286g(0.2mmol)Hatza，振蕩試管，使其溶解。將大試管管口用塑料薄膜封好后，放在80℃水浴鍋里反應(yīng)2小時，然后冷卻、過濾，濾液收集在干凈的小玻璃瓶中，放置約十幾小時，即可得到Cu(Ⅱ)-atza 配合物的藍色塊狀單晶。

4.3 Cu(Ⅱ)-atza 配合物的表征

(1) 配合物樣品及Hatza配體分別做紅外光譜測試。

(2) 挑選合適的配合物單晶做X射線單晶衍射測試。

(3) 配合物樣品做熱失重測試。

(4) 吸水和脫水性能表征:① 配合物樣品做XRD粉末衍射測試;② 配合物樣品在180℃加熱1h，脫掉結(jié)晶水后，做XRD粉末衍射測試;③ 將②得到的產(chǎn)物放在下方裝有水的干燥器中24h，吸水后，做XRD粉末衍射測試;④ 將③得到的產(chǎn)物再脫水、再吸水，做XRD粉末衍射測試。

5 問題與討論

(1) 分析配合物和配體的紅外光譜圖，找出四唑基和羧基對應(yīng)的特征吸收峰，解釋配體羧基的特征吸收峰在配合物的紅外光譜圖上位移的原因。

(2) 根據(jù)教師給出的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)解析結(jié)果，分析Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境、atza配體的配位模式、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶水的位置等。

(3) 根據(jù)XRD粉末衍射圖，分析配合物的吸水和脫水性能。

(4) 嘗試改變?nèi)軇┗蛴盟疅岱?、擴散法合成atza-配體與Cu(Ⅱ)配合物單晶，比較晶體結(jié)構(gòu)的異同。

(5) 寫出合成atz及Hatza的可能反應(yīng)機理和反應(yīng)類型。在Hatza 的合成中使用甲醇做溶劑，能否改用乙醇或極性更小的溶劑？分析改用不同溶劑可能出現(xiàn)的現(xiàn)象。

(6) 討論常見的培養(yǎng)配合物單晶的方法。

6 教學(xué)建議

(1) 本實驗以學(xué)生研究小組為單位進行，在高年級開設(shè)。

(2) X射線單晶衍射數(shù)據(jù)解析由指導(dǎo)教師完成。對有興趣的學(xué)生，教師可以教授作圖軟件的使用。

(3) 實驗報告以論文的形式完成，訓(xùn)練學(xué)生書寫科技論文的能力。

本實驗將配體的合成與配合物的合成及表征相結(jié)合，形成了一個新的綜合實驗項目。經(jīng)過我們課題組的努力，反應(yīng)條件得到優(yōu)化，實驗重復(fù)性很好，該實驗已在我校兩屆學(xué)生中應(yīng)用，取得了很好的教學(xué)效果，尤其是配合物單晶的培養(yǎng)，僅需十幾小時，就能長出滿足測試要求的單晶，適合移植作為學(xué)生的實驗項目。該綜合實驗反映了科學(xué)研究的新成果，可操作性強，有利于激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識，有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和實踐能力，是一個值得推薦的新的綜合實驗項目。

[1] 王英華,徐家寧,魏士剛,等.實驗室研究與探索,2008,27(9):7

[2] 付川,蔡誼敏,劉艷，等.大學(xué)化學(xué),2008,23(6):43

[3] 孟慶民,劉百軍.大學(xué)化學(xué),2008,23(6):47

[4] 徐肖邢,俞麗珍,楊高文.實驗技術(shù)與管理,2008,25(12)：127

[5] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChimActa,2009,362:1234

[6] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChemCommun,2008,11:1239

[7] Li Q Y,Yang G W,Ma Y S,etal.InorgChemCommun,2008,11:795

[8] Li Q Y,Yang G W,Yuan R X,etal.ActaCrystallogr,SectC:CrystStructCommun,2008,C64:m26