張穎

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062)

按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，吉布斯能量(Gibbs energy)或吉布斯函數(shù)(Gibbs function)是焓減去熱力學(xué)溫度和熵的乘積，即G=H-TS，常稱為自由能(free energy)或自由焓(free enthalpy)。與其他熱力學(xué)函數(shù)一樣，吉布斯自由能也具有狀態(tài)函數(shù)的屬性，即其變化值ΔG只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。Gibbs自由能具有廣泛的功能特性，如在等溫、等壓條件下可作為過程與方向的判據(jù)，還具有狹義化學(xué)勢(shì)、最大非膨脹功和狹義表面自由能等功能。

1 Gibbs自由能判據(jù)[1-2]

在等溫、等壓條件下，根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式：

-δWf≤-d(U+pV-TS)或-δWf≤-d(H-TS)

可以得到-δWf≤-dG或dG≤δWf。該式的物理意義為：在等溫、等壓條件下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。換句話說，在等溫、等壓的可逆過程中，Gibbs自由能的減少等于系統(tǒng)對(duì)外所做的最大非膨脹功。因此，在實(shí)際變化過程中，可通過Gibbs自由能的降低值來度量某一封閉系統(tǒng)能夠做有用功(即非膨脹功)的最大能力，可以表示為 dG=δWf,max或ΔG=Wf,max。

若系統(tǒng)在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，其變化值可以表示為-ΔG≥0或ΔG≤0，即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行，直至平衡為止；系統(tǒng)不可能發(fā)生ΔG>0的變化。Gibbs自由能的變化值可作為等溫、等壓且不做非膨脹功條件下自發(fā)變化方向的判據(jù)。由于大多數(shù)反應(yīng)都是在等溫、等壓條件下進(jìn)行，與其他判據(jù)相比，Gibbs自由能判據(jù)更為常用。

2 狹義化學(xué)勢(shì)[1-2]

在多組分系統(tǒng)中，每一組分的行為與各組分單獨(dú)存在時(shí)不一樣，這是由于不同種類的分子間的相互作用與同類分子間的相互作用不同。因此，在處理敞開系統(tǒng)或組成發(fā)生變化的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系時(shí)，Gibbs和Lewis引入了化學(xué)勢(shì)的概念。化學(xué)勢(shì)是宏觀物理量，它可將各組分之間的所有影響因素都包含在內(nèi)。

對(duì)于一個(gè)多組分系統(tǒng)，其熱力學(xué)基本方程式可表示為：

dG=Vdp-SdT+μAdnA+μBdnB+…

恒定溫度和壓力條件時(shí)，dG=μAdnA+μBdnB+…

因此，Gibbs自由能具有的狹義化學(xué)勢(shì)的特性為計(jì)算ΔG提供了一條途徑。

dG=μAdnA+μBdnB=-μAdξ+μBdξ=(μB-μA)dξ

由上式可以看出，在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，ΔrG可以看作是反應(yīng)物和生成物之間化學(xué)勢(shì)的差值。在恒定溫度和壓力條件時(shí)，可以利用反應(yīng)物和生成物化學(xué)勢(shì)數(shù)值的大小來判斷反應(yīng)的自發(fā)性，即當(dāng)μA>μB時(shí)，ΔrG<0，即A→B正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)μB>μA時(shí)，ΔrG>0，B→A逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；μA=μB時(shí)，ΔrG=0，反應(yīng)達(dá)平衡。

3 最大非膨脹功[1-3]

在等溫、等壓條件下，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，其Gibbs自由能的減少等于對(duì)外所作的最大非膨脹功，可表示為(dG)T,p=δWf,max或(ΔrG)T,p=Wf,max。通過dG=μAdnA+μBdnB+…關(guān)系式，也可以表示為Wf,max=μAdnA+μBdnB+…。此式表明，某一系統(tǒng)組成的變化會(huì)產(chǎn)生非膨脹功。例如，在化學(xué)電池中，化學(xué)反應(yīng)分別在兩個(gè)不同位置(兩個(gè)電極)發(fā)生，電功則是隨著體系中的物質(zhì)由反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物而產(chǎn)生的。

對(duì)某一實(shí)際系統(tǒng)而言，若非膨脹功只有電功時(shí)，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少即等于對(duì)外所作的最大電功，表示為 (ΔrG)T,p=Wf,max=-nEF。當(dāng)(ΔrG)T,p<0時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)E為正值，表明電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是自發(fā)的，即發(fā)生自發(fā)反應(yīng)的電池才能做有用的電功；當(dāng)(ΔrG)T,p>0時(shí)，E為負(fù)值，表明電池反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)。

4 狹義表面自由能[2-4]

在表面物理化學(xué)的研究中，在指定各相應(yīng)變量不變的情況下，每增加單位表面積時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)能或Gibbs自由能等熱力學(xué)函數(shù)的增加值稱為廣義表面自由能，可表示為：

基于Gibbs自由能所具有的狹義表面自由能的性質(zhì)，可以對(duì)很多實(shí)際系統(tǒng)進(jìn)行分析。例如，在膠體分散系統(tǒng)中，其聚結(jié)過程是熱力學(xué)的自發(fā)過程，即ΔG<0，當(dāng)表面張力γ為恒值時(shí)，ΔAs<0，即要縮小表面，只有通過聚結(jié)或聚并作用[4]。在實(shí)際系統(tǒng)的研究中，為獲得穩(wěn)定的膠體體系，常需要加入分散穩(wěn)定劑(如高分子、表面活性劑等)，在膠體表面形成表面結(jié)構(gòu)層，以達(dá)到縮小表面的作用；另外，加大空間位阻，可以避免膠體粒子之間的聚結(jié)或聚并作用的發(fā)生，達(dá)到穩(wěn)定膠體的目的。

選用高分子物質(zhì)作為膠體系統(tǒng)的分散穩(wěn)定劑時(shí)，當(dāng)濃度和相對(duì)分子質(zhì)量合適時(shí)，吸附在膠體顆粒表面的高分子物質(zhì)可以降低膠體的表面能，有效避免顆粒聚集過程的發(fā)生，使膠體顆粒穩(wěn)定。當(dāng)高分子物質(zhì)濃度較低時(shí)，不能將每個(gè)膠體顆粒包住，反而起到架橋作用，使顆粒間產(chǎn)生吸引作用，最終發(fā)生絮凝。因此，在很多實(shí)際體系中，如污水處理，高分子絮凝劑在加入量少時(shí)容易發(fā)生絮凝，而加入量多時(shí)可以起到保護(hù)膠體的作用。另外，利用分散制備法獲得固體分散體系時(shí)，常加入表面活性劑來穩(wěn)定膠體顆粒。表面活性劑的加入，不僅能降低表面張力，而且在膠體顆粒表面形成溶劑化膜或雙層膜，達(dá)到降低膠體顆粒表面能的作用，使得膠體顆粒更穩(wěn)定。

5 Gibbs自由能計(jì)算實(shí)例

與其他熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)一樣，ΔG數(shù)值常通過設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算，但由于Gibbs自由能特有的化學(xué)勢(shì)特性，在有些條件下也可通過化學(xué)勢(shì)的計(jì)算來獲得ΔG數(shù)值。另外，在電化學(xué)體系中，由于某些電池中進(jìn)行的電極反應(yīng)不易達(dá)到平衡，因而不能通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)定電動(dòng)勢(shì)E的準(zhǔn)確值?？赏ㄟ^熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)計(jì)算ΔrGm，再根據(jù)熱力學(xué)與電化學(xué)之間的橋梁公式ΔrGm=-zEF得到電池電動(dòng)勢(shì)E。

解法1：在等溫、等壓條件下，不可逆相變過程的ΔG常可通過設(shè)計(jì)可逆過程的方法進(jìn)行計(jì)算。在已知條件充分的情況下，同一題目可設(shè)計(jì)出不同的可逆過程。

思路1：從初態(tài)出發(fā)經(jīng)過3步可逆過程到達(dá)終態(tài)，即設(shè)計(jì)如圖1所示的可逆過程。

圖1可逆過程(途徑1+途徑2+途徑3)

設(shè)T1=270K，T2=273K，分別求出3步途徑中的ΔH和ΔS，即可以通過ΔG=ΔH-TΔS關(guān)系式求得ΔG。

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=-5745J，ΔS=-21.04J·K-1，ΔG=(-5745+270×21.04)J=-63.9J

思路2：假設(shè)從初態(tài)出發(fā),經(jīng)5步可逆過程到達(dá)終態(tài)，即設(shè)計(jì)圖2所示的可逆過程。

圖2可逆過程(途徑1+途徑2+途徑3+途徑4+途徑5)

所以有：

解法2：不借助可逆途徑，利用吉布斯自由能的化學(xué)勢(shì)屬性進(jìn)行計(jì)算，即分別通過初始態(tài)和終態(tài)的化學(xué)勢(shì)來計(jì)算實(shí)際變化過程的ΔG，ΔG=μ(H2O,s)-μ(H2O,l)。

圖3狀態(tài)變化過程

設(shè):

p1=489Pa(-3℃時(shí)水的蒸氣壓)，p2=475Pa(-3℃時(shí)冰的蒸氣壓)

其中，

(1)

(2)

由于μ?(T)均為-3℃時(shí)的氣相純物質(zhì)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其值相等，故(1)式減去(2)式，可得：

解法3：通過吉布斯-亥姆霍茲公式進(jìn)行計(jì)算。

根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式：

(3)

設(shè)T1=273K，T2=270K，假定由273K到270K溫度范圍內(nèi)ΔH為常數(shù)，積分式(3)，得：

代入數(shù)據(jù)，計(jì)算得ΔG(270K)=-64.4J

例2[6]：已知298K時(shí)，反應(yīng)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)的平衡常數(shù)為9.7×10-81，這時(shí)H2O(l)的飽和蒸氣壓為3200Pa，試求298K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)E：

Pt|H2O(p?)|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(p?)|Pt

解：反應(yīng)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)在298 K時(shí)的平衡常數(shù)是根據(jù)高溫下的數(shù)據(jù)間接計(jì)算得到的。電池中氧電極上的電極反應(yīng)不易達(dá)到平衡，因此不能通過電化學(xué)方法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)E的精確值，但可通過熱力學(xué)方法計(jì)算E。

首先寫出所求電池對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)如下：

該電池是一個(gè)氫氧燃料電池，若求出該電池反應(yīng)的ΔrGm，即可得到電池電動(dòng)勢(shì)E。

通過設(shè)計(jì)可逆過程，將所求電池反應(yīng)與題中給出了平衡常數(shù)的反應(yīng)相結(jié)合，利用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，可計(jì)算出電池反應(yīng)的ΔrGm。

設(shè)計(jì)如圖4所示的可逆過程。

圖4可逆過程(途徑1+途徑2+途徑3)

途徑1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)即題中給出的水蒸氣分解反應(yīng)的逆反應(yīng)。

ΔrGm,1=RTlnK?=RTln(9.7×10-81)=-456.46kJ·mol-1

途徑2是氣體的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化。

途徑3是飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，ΔrGm,3=0。

由此可得電池反應(yīng)的ΔrGm和E。

ΔrGm=ΔrGm,1+ΔrGm,2+ΔrGm,3=(-456.46-17.06+0)kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-1

[1] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[2] Atkins P,Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.第7版.影印版.北京:高等教育出版社,2006

[3] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[4] 江龍.膠體化學(xué)概論.北京:科學(xué)出版社,2002

[5] 范崇正,杭瑚,蔣淮渭.物理化學(xué)-概念辨析解題方法.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1999

[6] 孫德坤,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo).北京:高等教育出版社,2008