劉 峻 徐振華 閆 輝 秦紫明 章若紅 徐德佳

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海,200233)

紙張中熒光物質(zhì)檢測方法的對比

劉 峻 徐振華 閆 輝 秦紫明 章若紅 徐德佳

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海,200233)

以熒光增白劑VBL為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),結(jié)合熒光分光光度法和白度法對比檢測紙張中熒光增白劑的熒光強(qiáng)度和可遷移熒光物質(zhì)含量,對按 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)被判定為熒光不合格的紙產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步檢測。結(jié)果表明,熒光分光光度法檢測中,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) VBL在濃度0～4 mg/L范圍內(nèi),有較好的線性相關(guān)性,可遷移熒光物質(zhì)含量在 5～1055 mg/kg之間;而白度法測試顯示,紙張表面的熒光亮度與可遷移熒光物質(zhì)含量未必一致,兩者存在差異。白度法雖然能夠測試紙張表面熒光物質(zhì)是否存在,但是無法反映可遷移熒光物質(zhì)的情況,同時(shí)對于可遷移熒光物質(zhì)含量在 10 mg/kg以下的紙張,白度法靈敏度較低。

白度法;熒光分光光度法;紙張;熒光物質(zhì)遷移

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對紙產(chǎn)品不僅要求可用,更注重美觀。在食品和衛(wèi)生用紙領(lǐng)域,白凈的紙張給人以衛(wèi)生安全的感覺,因此白度和品相就成為這類紙產(chǎn)品很重要的質(zhì)量指標(biāo)。目前,提高這兩項(xiàng)指標(biāo)的方法之一是采用化學(xué)漂白,但是化學(xué)漂白會損傷纖維而降低紙張強(qiáng)度,同時(shí)化學(xué)漂白所能達(dá)到的白度有一定的上限,過量的化學(xué)漂白不會太多地提高紙張白度,反而會影響紙張品相[1-4],而且化學(xué)漂白對環(huán)境的影響嚴(yán)重。因此,人們大量采用物理增白的方法,其中使用最廣泛的方法就是添加熒光增白劑。

熒光增白劑簡稱 OBAs(optical brightening agents)或者 FWAs(fluorescent whitening agents)。熒光增白劑分子中含有發(fā)色基團(tuán),發(fā)色基團(tuán)具有可發(fā)生躍遷的π電子體系,最常見的有乙烯基、苯環(huán)、萘環(huán)等。在日光照射下,熒光增白劑分子吸收日光中的紫外光,使發(fā)色基團(tuán)中的電子發(fā)生躍遷,分子激發(fā)后能級比基態(tài)級高,但不穩(wěn)定,在很短時(shí)間內(nèi)會返回基態(tài),通過輻射,當(dāng)光子躍遷回到基態(tài)時(shí)就會輻射出熒光[5-6]。但是熒光增白劑極易被人體的口鼻黏膜組織吸收,一旦進(jìn)入人體很不容易被分解,且能使細(xì)胞產(chǎn)生變異,成為潛在的致癌因素。因此,食品和衛(wèi)生用紙張的衛(wèi)生安全要求凸顯重要。

如何檢測食品包裝用紙張中是否含有熒光物質(zhì),熒光物質(zhì)在食品中的遷移性能,添加熒光物質(zhì)種類,確定熒光物質(zhì)含量等在紙張領(lǐng)域的研究是非常有必要的。本實(shí)驗(yàn)選用 17種未通過 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的紙張作為比對樣品,使用熒光分光光度計(jì)與白度計(jì)分別測試樣品中可遷移熒光物質(zhì)含量和熒光亮度,通過分析和比對以討論兩種方法的可行性。

1 我國關(guān)于紙張中熒光物質(zhì)檢測方法的簡介

我國現(xiàn)行 QB1014—2010食品包裝紙標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定：食品包裝用紙張和一次性可降解餐飲具不得使用熒光增白劑;GB11680—1989食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：紙中最大熒光面積不得大于 5 mm2。雖然限定條件不同,但其共同的判斷方法都是參照GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法進(jìn)行檢測。就是將紙樣置于波長為 254 nm和365 nm的紫外光下,觀察紙張中的最大熒光面積。該方法僅憑借檢驗(yàn)員肉眼觀察,無法定量地評定熒光物質(zhì)。史海根等使用檢測前設(shè)定 3個(gè)等級,感官判定,用“+、 ++、 +++”來表示熒光反應(yīng)的一般陽性、中等陽性、強(qiáng)陽性。但這種方法受人為因素、環(huán)境因素的影響,易造成判斷的差異[7]。

對熒光物質(zhì)的快速檢測和定性定量,是紙包裝材料檢驗(yàn)中的熱點(diǎn)。目前,研究較多的有白度法、熒光檢測法和液相色譜法等[8]。但目前尚未有一種方法被制定成為標(biāo)準(zhǔn)。

白度法是使用白度計(jì)來定性分析熒光物質(zhì)是否存在。具體的步驟一般是：將紙樣裁成一定尺寸后疊加并放在白度計(jì)的檢測頭上,分別在紫外插板推入和拔出時(shí)測定紙樣的藍(lán)光漫反射因數(shù) R457和紫外截止后的紙樣藍(lán)光漫反射因數(shù) Rc,兩者之差乘以熒光亮度定標(biāo)因子B,即為熒光物質(zhì)產(chǎn)生的熒光亮度 F,也稱為熒光增白度。但目前,對于多少指標(biāo)可以判定為存在熒光物質(zhì)并未統(tǒng)一,評判標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)設(shè)備不同可以從 1～6[9-10]。

最新制定的熒光物質(zhì)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) HG/T 3703—2009熒光增白劑 OB-1 C.I.熒光增白劑 393中,采用液相色譜法對熒光物質(zhì)進(jìn)行判定,這是一個(gè)非常有效的定性定量方法,但是由于熒光物質(zhì)種類多、在成品中進(jìn)行分析和判定仍然有一定的難度而且成本較高,因此該方法的應(yīng)用仍然不多。

目前,使用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行檢測的研究也較為深入。羅冠中等的實(shí)驗(yàn)表明,VBL、CXT、BA等熒光增白劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線,其靈敏度 (曲線斜率)基本一致,該方法在 0～1.0μg/mL范圍內(nèi)的線性相關(guān)性R2=0.992;方法檢出限 4μg/g,定量限 10μg/g,平均加標(biāo)回收率為 95.3%[11]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

H ITACH I F2500型熒光分光光度計(jì)：激發(fā)波長設(shè)置為 345 nm,熒光檢測范圍設(shè)置為 350～700 nm。

WS-SD色度白度計(jì)：溫州儀器有限公司生產(chǎn)。熒光增白劑VBL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：傳化集團(tuán)提供。

紙樣：淋膜紙杯紙 1種,淋膜包裝紙 1種,各類食品盒包裝用卡紙 9種,餐巾紙 2種,真空鍍鋁紙 3種,靜電復(fù)印紙 1種。樣品編號 1#～17#。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)紙樣熒光增白物質(zhì)的提取

將 1#～17#紙樣裁成大小 1～2 cm2的碎片,稱取一定質(zhì)量置入 50 mL具塞三角瓶中,放入 20 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.3%碳酸鈉水溶液中浸泡 2 h,然后超聲振蕩1 h。

(2)熒光分光光度法測定條件

調(diào)節(jié)熒光分光光度儀的激發(fā)波長為 345 nm,最大發(fā)射波長為 417 nm,待儀器穩(wěn)定后進(jìn)行紙樣測定。PMT電壓 700 V,掃描速度 300 nm/min。以定性濾紙浸泡液為空白樣,用熒光分光光度儀測其熒光強(qiáng)度以扣除空白。

(3)VBL熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取 VBL熒光增白劑 50 mg于小燒杯中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.3%碳酸鈉水溶解后移入 100 mL棕色容量瓶中定容至刻度,此溶液為 500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液,將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置為濃度分別為 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0 mg/L的溶液 , 掃描出VBL熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的激發(fā)曲線和發(fā)射曲線,并繪制測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(4)白度計(jì)的使用

把紙樣裁成 150 mm×75 mm,紙樣的總厚度達(dá)到不透光,放在白度計(jì)的檢測頭上,分別測試紙樣的藍(lán)光漫反射因數(shù) R457和紫外截止后的紙樣藍(lán)光漫反射因數(shù) Rc。本白度計(jì)熒光亮度 (白度)定標(biāo)因子B=1.38。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光分光光度法對紙張中熒光物質(zhì)的判定

以VBL為標(biāo)準(zhǔn)熒光物質(zhì),經(jīng)熒光分光光度儀掃描,用測定的熒光強(qiáng)度 (y)對 VBL標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x)進(jìn)行線性回歸,繪制 VBL標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖 1所示。從圖 1可知,在 VBL標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0～4 mg/L范圍內(nèi),有較好的線性響應(yīng) y=1053x-116.8,線性相關(guān)性 R2=0.9920。

圖1 熒光增白劑 VBL標(biāo)準(zhǔn)曲線

將 17種紙張的浸泡液進(jìn)行熒光強(qiáng)度測試分析,如果測得的熒光強(qiáng)度超出線性范圍則進(jìn)行稀釋。得到的結(jié)果見表 1。

表1 熒光光度法檢測結(jié)果

從測試分析中可以發(fā)現(xiàn),是這 17種紙張中可遷移熒光物質(zhì)的量具有很大差別,5～1055 mg/kg。而可遷移熒光物質(zhì)含量的數(shù)量級差別很可能對人體造成的傷害是不同的。在測試中發(fā)現(xiàn),靜電復(fù)印紙 (17#)和餐巾紙 (11#和 15#)中的熒光物質(zhì)超標(biāo)情況較為嚴(yán)重,基本都達(dá)到 100 mg/kg以上,而可遷移熒光物質(zhì)含量最高的是一種淋膜包裝紙 (13#)。

3.2 白度法與熒光分光光度法的比對

通過使用白度計(jì)測試再換算熒光亮度,其測試結(jié)果與熒光分光光度法測試結(jié)果同時(shí)列于表 2中進(jìn)行對比。由表 2可以發(fā)現(xiàn),對于可遷移熒光物質(zhì)含量在10 mg/kg以下的紙張,白度法靈敏度較低,無法顯示。而不合格的食品用包裝卡紙 (3#～6#、8#、10#、12#),其可遷移熒光物質(zhì)含量一般都在 50 mg/kg以內(nèi)。同時(shí) 9#、10#、16#等紙樣白度法測試值與遷移量測試值存在一定偏差。

分析引起白度法與熒光分光光度法測試結(jié)果差異的原因,可能與紙張的加工方法以及紙張的定量等因素有關(guān)。生產(chǎn)不同品種的紙品采用不同的生產(chǎn)工藝,添加熒光增白劑的方式也不同,一般有漿內(nèi)添加、表面施膠添加、顏料涂布添加 3種[12]。在漿內(nèi)添加時(shí),一般選用 2S型熒光增白劑,在表面施膠添加時(shí)常選用 4S或 6S型熒光增白劑,而在顏料涂布添加時(shí)根據(jù)紙品對白度的要求及選用的載體不同,則可選用各種熒光物質(zhì)。

表2 白度法測熒光亮度與熒光分光光度法測可遷移熒光物質(zhì)含量的對比

就工藝而言,一般在抄紙過程中多采用漿內(nèi)添加熒光物質(zhì),這種添加方式其熒光物質(zhì)在紙張內(nèi)外分布都較為均勻,因此熒光分光光度法與白度法的測試值較為匹配。但是在表面施膠和涂布過程中添加熒光物質(zhì),如果出現(xiàn)紙張的定量小而表面施膠或者涂布層較厚,則很有可能造成紙張單位質(zhì)量中熒光物質(zhì)含量較高。在本實(shí)驗(yàn)測試中,可遷移熒光物質(zhì)含量最高的淋膜包裝紙可能就是這種情況。白度法僅能分析紙張表面的熒光亮度而無法測試熒光物質(zhì)總量,因此造成在測試熒光物質(zhì)非均勻產(chǎn)品的過程中,紙樣熒光亮度不大,而熒光分光光度法測出可遷移熒光物質(zhì)含量偏大的現(xiàn)象[4]。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)使用熒光增白劑 VBL為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用熒光分光光度法檢測紙張中熒光增白劑的強(qiáng)度和可遷移熒光物質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熒光強(qiáng)度與 VBL標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度形成線性對應(yīng)的關(guān)系,其定量標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=1053x-116.8,在 VBL標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0～4 mg/L范圍內(nèi),線性相關(guān)性 R2=0.9920。通過使用白度法與熒光分光光度法分別對 17種按 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)被判定為熒光不合格的紙產(chǎn)品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn),紙張中可遷移熒光物質(zhì)含量可能受紙張定量和紙張制備方法的影響。白度法雖然能夠測試紙張表面熒光物質(zhì)是否存在,但是無法反映熒光物質(zhì)的遷移情況,同時(shí)也很難量化反映其遷移值。由此認(rèn)為,對于紙張中熒光物質(zhì)可遷移量的測試和分析,熒光分光光度法是一個(gè)快捷的方法,其在紙張中熒光物質(zhì)檢測方面可以較為廣泛的應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Comparative Analysis of Fluorescence Intensity and Fluorescent Migration in Paper

LIU Jun＊XU Zhen-hua YAN Hui Q I N Zi-ming ZHANG Ruo-hong XU De-jia
(Shanghai Institution of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai,200233)
( ＊ E-mail：liujun@sqi.org.cn)

17 samples in which fluorescence was not meet the regulation requirement based on the analysis following the analysis method for food packaging base paper hygiene GB/T 5009.78—2003 were tested furtherly.Fluorescence intensity and fluorescent migration were tested by fluorescence spectrophotometry and brightness instrument respectively,using fluorescent whitening agent VBL as the standard material.When the concentrations of VBL were from 0 to 4.0 mg/L,they had a linear relationship with the emitted fluorescence intensity.The experiments showed that different methods derived different results.The fluorescent migration may be affected by basis weight of the paper and the manufacturing process.The brightness method,which can be used to test the fluorescent substance in the surface of paper,can not reflect the migration of fluorescent.

brightness;fluorescence spectrophotometry;paper;fluorescent material migration

TS7

A

0254-508X(2011)04-0018-04

劉 峻先生,博士;主要研究方向：食品包裝材料中有害物質(zhì)檢測。

2010-12-06(修改稿)