臧永華 杜艷芬 杜 娟 李 灑 吳振娟 程少玲

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457;2.天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津,300457)

涂層固化過程中膠乳粒子發(fā)生遷移的機(jī)理

臧永華1杜艷芬1杜 娟1李 灑1吳振娟1程少玲2

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457;2.天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津,300457)

用 X射線光電子能譜儀 (XPS)檢測了不同條件下干燥的高嶺土-膠乳涂料體系涂層的表面元素組成,對涂布紙涂層固化過程中膠乳發(fā)生遷移的時間進(jìn)行了研究。XPS檢測顯示,不同溫度干燥時,涂層表面的碳元素含量隨著干燥溫度的升高而明顯增加,隨著室溫滯留時間的延長而顯著降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在涂布紙涂層固化過程中,膠乳粒子的遷移主要發(fā)生在涂料施涂以后至涂料內(nèi)部形成毛細(xì)管的這段時間,即當(dāng)涂料仍處于液體狀態(tài)的時候。

涂層固化;膠黏劑;遷移時間;XPS;表面元素組成

顏料涂布是工業(yè)中廣泛使用的一種技術(shù),如造紙[1-2]、涂料[3-4]、納米復(fù)合膜和薄層催化劑[5]等行業(yè),主要目的是提高產(chǎn)品的表面性能。涂料是由礦物顏料、膠乳 (或水溶性聚合物膠黏劑)及其他少量的功能性添加劑如分散劑、流變改性劑等均勻混合而成的膠體懸浮液[1,6-9]。在涂料施涂和固化過程中,膠乳微粒會因?yàn)槭艿郊羟凶饔没蛘吒S液相向基質(zhì)和涂層表面的運(yùn)動,而相對于顏料發(fā)生重新分布[6-10],從而導(dǎo)致膠黏劑遷移。涂布紙行業(yè)很早就認(rèn)識到了膠乳遷移對涂布紙結(jié)構(gòu)和印刷性能的重要性[1,9,11-17]。膠黏劑向原紙遷移過多會造成涂層中剩余的膠黏劑含量過少,從而導(dǎo)致印刷過程中粘臟和起毛。如果膠黏劑向涂層表面遷移不均勻,會造成涂層表面膠黏劑分布不一致,影響油墨轉(zhuǎn)移和油墨吸收性的均勻性,從而造成印刷斑點(diǎn)[10-14]。

在膠黏劑遷移方面,研究人員做過很多的工作,采用了多種分析技術(shù),如掃描電鏡觀察 (SE M)[15,17-19]、X射線光電子能譜 (或稱化學(xué)分析電子能譜,XPS或ESCA)[10-11,20]、紫外光譜 (UV)[21-22]、衰減全反射傅里葉紅外光譜 (FTIR-ATR)[23]和拉曼光譜 (RS)[24]等,也得出了許多種不同的結(jié)論。20世紀(jì)中期以來,研究者們提出了多種機(jī)理[6-9,17,25-30]來解釋膠黏劑遷移現(xiàn)象。其中,Hagen[7-8]提出的改良毛細(xì)管運(yùn)輸理論和 Ranger[25]提出的壁面效應(yīng)機(jī)理是被廣泛認(rèn)可的機(jī)理[9,12,20,24,29],雖然這兩種理論互相矛盾。Hagen[7-8]提出膠乳粒子是由于水的蒸發(fā)而被毛細(xì)管作用拉到涂層表面,這意味著膠乳開始發(fā)生遷移的時間是在干燥進(jìn)行至涂層中的顏料粒子已經(jīng)相互靠近形成了毛細(xì)管的時候。Ranger[25]提出的壁面效應(yīng)機(jī)理認(rèn)為,膠乳在涂層表面富集主要是因?yàn)槭┩繒r接近涂布刮刀的地方粒徑大的顏料粒子 (0.2～2μm)被排擠掉,而粒徑小的膠乳 (0.1～0.2μm)相對增多,這種現(xiàn)象廣泛存在于懸浮液的流變性領(lǐng)域[31]。Ranger的理論意味著,小粒徑的膠乳粒子是在施涂過程中富集到涂層表面的,膠黏劑遷移實(shí)際上是膠乳粒子通過濃度擴(kuò)散或者毛細(xì)管運(yùn)輸從涂層表面遷移到內(nèi)部的過程。也有一些研究人員認(rèn)為,膠乳粒子在涂層固化過程中不發(fā)生遷移。Groves等[26,29]對文獻(xiàn)做了綜述,對以往提出的各種膠黏劑遷移機(jī)理進(jìn)行了分析評論。他們認(rèn)為,蒸發(fā)會引起水溶性淀粉遷移到涂層表面,而微粒性膠乳則不會在表面富集,涂層表面過量的有機(jī)物(在文獻(xiàn)中用作膠乳遷移的證據(jù))是由懸浮液中所含水溶性表面活性劑和分散劑的遷移引起的,而不是由膠乳的遷移造成的。

膠黏劑遷移成為一個爭議性的課題有很多的原因。其中一個原因是,涂布紙生產(chǎn)過程中膠黏劑的遷移受到很多因素的影響,比如原紙的吸收性、涂料組成、施涂條件、涂布量、干燥策略等,很難將各個因素分開進(jìn)行獨(dú)立研究。另外一個原因是,水溶性膠黏劑 (如淀粉和 CMC)的遷移和粒子膠乳的遷移具有不同的機(jī)理[8,26]。研究人員普遍認(rèn)為,水溶性膠黏劑是液相的一個組成部分,可以隨著水的運(yùn)動而進(jìn)行遷移。但是,膠乳粒子分散在水中,只能通過黏性拉力攜帶運(yùn)動[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)對涂布紙涂層固化過程中膠黏劑遷移進(jìn)行了系統(tǒng)研究,澄清了涂料懸浮液干燥過程中亞微米級膠乳粒子 (0.1～0.2μm)相對于微米級顏料 (0.2～2μm)遷移的機(jī)理。將丁苯膠乳、高嶺土配制成的涂料施涂于非吸收性聚酯膜上,采用不同條件進(jìn)行干燥,然后用 XPS檢測涂層表面的元素組成,對涂層固化過程中膠乳發(fā)生遷移的時間階段進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

商品涂布級高嶺土,茂名高嶺土科技公司生產(chǎn),平均粒徑為 1.2μm,90%～92% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粒子直徑小于 2μm。羧基丁苯膠乳 (SB),取自天津某紙業(yè)公司,平均粒徑 0.158μm,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 0℃。聚丙烯酸鈉分散劑,取自天津某紙業(yè)公司。表面活性劑為市售洗潔精。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高嶺土先用高速分散機(jī)進(jìn)行預(yù)分散,分散機(jī)轉(zhuǎn)速3000 r/min,預(yù)分散液的固含量為 68%,分散劑用量為 0.3份 (對每 100份顏料質(zhì)量)。在高嶺土預(yù)分散液中添加不同配方量的膠乳和去離子水,攪拌均勻得到最終涂料,涂料固含量 (總固形物)為 45%～50%。用 NaOH溶液將涂料的 pH值調(diào)至 7.8。施涂前在涂料中加入幾滴表面活性劑,以增加涂料在基質(zhì)上的潤濕能力。

用刮棒將涂料施涂于無吸收性的聚酯膜上,采用不同條件進(jìn)行干燥,得到涂層,施涂方法參照文獻(xiàn)[11,14]。用攝像機(jī)記錄干燥過程中涂層的質(zhì)量變化,根據(jù)涂料初始固含量、涂布面積、基質(zhì)質(zhì)量和失水量,計算得到實(shí)時固含量。使用無吸收性基質(zhì)可以確保所有水分都通過蒸發(fā)從涂層表面失去,在研究干燥過程中膠乳向表面遷移的時間時,可以認(rèn)為不受膠黏劑和水向基質(zhì)滲透的影響。參照 Lepoutre[17]的方法,在涂料固化過程中,用光澤度儀檢測了涂層的光澤度,從而確定第一臨界濃度 (FCC),此時水和空氣的界面到達(dá)涂層空隙的表面。

實(shí)驗(yàn)研究了膠乳遷移與滯留時間 (施涂后到開始高溫干燥之間的時間)之間的關(guān)系。涂料的初始固含量為 50%,膠乳用量為 10份,涂布量為 (22±2)g/m2;施涂后的涂層,先在室溫下 (23℃左右)放置不同時間,然后放入熱風(fēng)箱中 80℃條件下烘干。實(shí)驗(yàn)采用的涂料固含量低于工業(yè)生產(chǎn)時的固含量,目的是更明顯地觀察到膠乳遷移現(xiàn)象。

1.3 檢測方法

用 XPS檢測干燥后涂層表面的元素組成。XPS的測量深度是 5 nm,可以檢測固體物質(zhì)表面除氫、氦以外的其他元素組成和含量。XPS儀器為 Kratos Axis Ultra DLD XPS Spectrometer,通過儀器提供的理論靈敏度因子來計算峰高,得到涂層表面元素組成(原子數(shù)百分比)。

2 結(jié)果與討論

2.1 滯留時間對膠黏劑遷移的影響

圖 1是涂層表面碳元素含量與滯留時間的關(guān)系。從圖 1可看出,隨著滯留時間增加,涂層表面碳元素含量逐漸減少,到一定時間后基本保持不變。施涂后立即高溫干燥時表面碳元素含量為 45%;而施涂后室溫滯留 500 s才開始高溫干燥時,表面碳元素含量約為 31%;滯留時間繼續(xù)增加時,表面碳元素含量幾乎不再變化。高溫干燥涂層比室溫干燥涂層的表面碳元素含量更高,膠乳的遷移更顯著;而且當(dāng)滯留時間短時,加熱對膠乳遷移的影響更明顯。如果滯留時間超過某個特定臨界值 (本實(shí)驗(yàn)大約為 500 s),膠乳粒子可能會被限制或者固定在顏料體系中而無法遷移,超過臨界滯留時間后,加熱對涂層表面碳元素含量的影響很小或幾乎沒有。

Groves[26]認(rèn)為,涂層表面碳元素含量降低可能是因?yàn)槟z乳遷移,也可能是因?yàn)榉稚┗蛘弑砻婊钚詣┑倪w移。但是,表面活性劑的重新分布是由表面能帶動的,其遷移應(yīng)該與滯留時間和蒸發(fā)速率等因素?zé)o關(guān)。因此,如果涂層表面元素組成的變化是由于分散劑或表面活性劑遷移造成的[26],由此可以推測,隨著涂布量增加,涂層表面的碳元素和氧元素的含量將顯著增加,因?yàn)閷τ谕粋€涂料來說,涂層中總的分散劑和表面活性劑量與涂布量直接相關(guān)。但是,有文獻(xiàn)顯示[11],涂層表面元素組成基本不隨涂布量的增加而改變,這表明分散劑和表面活性劑的遷移對表面碳元素含量的貢獻(xiàn)不大。另外,隨著涂料懸浮液固含量的降低,涂層中分散劑和表面活性劑的濃度會下降,其總量也會減少。但是文獻(xiàn) [15,17]顯示,干燥后涂層表面的碳元素含量反而增加,這也證明表面碳元素含量的變化與分散劑和表面活性劑的遷移關(guān)系不大,而主要是由膠乳的遷移引起的。

涂層表面碳元素含量隨著滯留時間的減少而增加(見圖 1),而氧、硅、鋁等與高嶺土顏料相關(guān)的元素含量則下降。將涂層表面氧、硅、鋁元素的含量對碳元素含量作圖,如圖 2所示。

將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析 (數(shù)據(jù)見圖 1)可以發(fā)現(xiàn),涂層表面氧、硅和鋁元素含量與碳元素含量呈相反的關(guān)系 (相關(guān)系數(shù)分別為 0.9750、0.9907和 0.9907),硅元素和鋁元素都是來自于高嶺土顏料,它們的含量基本一樣?；貧w方程式如式 (1)和式 (2)所示。

涂層表面氧元素與碳元素關(guān)系：

涂層表面硅、鋁元素與碳元素關(guān)系：

式中：x為涂層表面碳元素含量。

從式 (1)和式 (2)可以計算出,當(dāng)碳元素含量 x=0時,氧、硅、鋁元素的含量分別為 72.83%,11.98%和 11.98%。根據(jù)高嶺土化學(xué)式 Si4Al4O10(OH)8推算各元素的理論值為,O含量 69.23%,Si含量 15.38%,Al含量 15.38%。考慮到方程的相關(guān)系數(shù)和高嶺土片狀結(jié)構(gòu)邊緣表面不同元素分布的復(fù)雜性,計算值與理論值很接近。另外,從式 (2)中可以算出,當(dāng)表面碳元素含量為 100%時,硅和鋁的含量幾乎為 0,相當(dāng)于純的膠乳膜。但是,從式 (1)可以看出,在不含高嶺土 (即碳元素含量為 100%)時,涂層表面含有大約 3.83%的氧元素。那么,涂層表面各元素總含量超過 100%,這是因?yàn)楸砻婊钚詣┻w移還是外推的誤差難以確定,說明表面活性劑和分散劑的遷移 (如果發(fā)生的話)只對涂層表面元素組成產(chǎn)生很小的影響。進(jìn)一步說明涂層表面碳元素含量可以表征膠乳遷移。

2.2 膠乳粒子發(fā)生遷移的時間

為研究膠乳粒子遷移為什么在臨界滯留時間后停止 (見圖 1),實(shí)時檢測了涂層固含量 (見圖 3)、光澤度 (見圖 4),來反映固化過程中涂層結(jié)構(gòu)的變化,方法參考文獻(xiàn) [17]。

Lepoutre[17]根據(jù)濕涂層干燥過程中光澤度的突然變化,提出了兩個臨界固體濃度,即第一臨界濃度(FCC)和第二臨界濃度 (SCC),將固化過程分為 3個階段 (即液態(tài)、凝膠態(tài)和固態(tài))。他認(rèn)為,剛施涂的涂層是由膠乳和顏料粒子等均勻混合的懸浮液,粒子可以在連續(xù)的液體介質(zhì)中自由運(yùn)動,該階段涂層看起來是具有高光澤度的鏡面。隨著涂料中水分的蒸發(fā),涂層中的粒子逐漸靠近,在某一時刻形成半干的、三維的液體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(即凝膠態(tài)),此時涂層的固含量達(dá)到 FCC。它的特征是涂層表面形成毛細(xì)管,光澤度突然降低 (見圖 4)。FCC之后,涂層繼續(xù)失水引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在毛細(xì)管力作用下進(jìn)一步收縮,直到固含量達(dá)到 SCC,此時涂層結(jié)構(gòu)完全固定。SCC之后,涂層的干燥僅引起水-氣界面順著毛細(xì)管向下移動,而不會引起毛細(xì)管的進(jìn)一步收縮,此時光澤度基本保持不變。

從圖 3可以看出,隨著固化時間增加,涂料里的水分不斷地通過蒸發(fā)失去,涂層的固含量持續(xù)增加,實(shí)驗(yàn)中涂料懸浮液初始固含量為 50.0%,FCC點(diǎn)時增加至 65.8%,SCC點(diǎn)時大約為 76.0%。FCC點(diǎn)和SCC點(diǎn)是通過測定涂層光澤度的突然變化而確定的,如圖 4所示。

從圖 4可以看出,室溫固化時,涂層保持液相時間大約為 470 s。到達(dá) FCC的時間與臨界滯留時間基本一樣 (大約 500 s,見圖 1),這直接證明了膠乳遷移主要發(fā)生在 FCC之前,即當(dāng)涂層是液相的時候。這也說明,只要涂層表面開始形成毛細(xì)管,膠乳粒子就會被限制在涂層中,不會發(fā)生進(jìn)一步的遷移,與傳統(tǒng)的毛細(xì)管遷移機(jī)理相反。1982年,Lepoutre[17]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),涂層表面膠乳含量隨著涂料懸浮液初始固含量的增加而下降,從而推測到干燥過程中膠乳遷移主要發(fā)生在 FCC之前的時間。

Engstrom等[12]用中試的高速刮刀涂布機(jī)在低定量涂布紙 (LWC)上涂布,研究淀粉 /膠乳的遷移,也發(fā)現(xiàn)表面膠黏劑含量受滯留時間的影響。他們發(fā)現(xiàn),涂層表面碳元素含量隨著滯留時間 (從施涂結(jié)束到第一個烘干器)的增加而降低,直到某個臨界時間 (大約為 0.5 s),然后基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)與 Engstrom等[12]研究中臨界滯留時間差別很大,原因可能是基質(zhì)的吸收性能、施涂方法、涂布設(shè)備、涂布量、涂料固含量的差異。Engstrom等認(rèn)為,表面碳元素含量隨著滯留時間增加而降低,是因?yàn)橥繉釉谶M(jìn)入干燥器之前一部分水分滲透進(jìn)入原紙,所以減少了可以從涂層表面蒸發(fā)的水量。他們的結(jié)論也可以表明,膠黏劑遷移主要發(fā)生在涂層仍呈液態(tài)的干燥初期。

有少量實(shí)驗(yàn)研究了 FCC之前和之后干燥對膠乳遷移的影響,結(jié)論互相矛盾[21-22]。Kline等發(fā)現(xiàn),對于涂在紙上的涂層,施涂后立即熱風(fēng)干燥和在 FCC時熱風(fēng)干燥,涂層表面膠乳含量沒有區(qū)別[21]。他們認(rèn)為,FCC是在進(jìn)入干燥之前涂層中的水分滲透到原紙達(dá)到的,沒有減少膠乳向表面的遷移[22]。然而,對于施涂在無吸收性基質(zhì)上的涂層,施涂后立即熱風(fēng)干燥涂層表面的膠乳含量最高[21],室溫干燥時涂層表面膠乳含量最低,而室溫下達(dá)到 FCC點(diǎn)時才開始熱風(fēng)干燥,涂層表面膠乳含量只比室溫干燥時稍高或者相等。Kline的文獻(xiàn)再次說明,基質(zhì)吸收性對涂層固化的重要作用[21-22]。對于施涂在原紙上的涂層,由于涂層的快速固化,臨界滯留時間可能僅是數(shù)秒鐘,Engstrom等的研究中[12],臨界滯留時間為 0.5 s。實(shí)際上,從施涂完畢到立即用熱風(fēng)干燥,滯留時間可能超過 10 s,這已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過真實(shí)的臨界滯留時間,那么“立即干燥”導(dǎo)致的膠乳遷移和滯留后干燥導(dǎo)致的膠乳遷移之間的差別就不太明顯。對于施涂在非吸收性基質(zhì)上的涂層,臨界滯留時間可能達(dá)數(shù)百秒 (見圖 1),與立即熱風(fēng)干燥相比,涂層在 FCC之后干燥只會導(dǎo)致較少的膠乳遷移到表面,Kline在其研究中也有類似發(fā)現(xiàn)[21]。

上述討論說明,涂層干燥過程中膠乳遷移主要發(fā)生在初始干燥階段,即涂層仍是液態(tài)的時候。這與毛細(xì)管遷移理論不一致,因?yàn)樵摾碚撜J(rèn)為膠乳遷移發(fā)生在干燥一段時間當(dāng)涂層內(nèi)固體粒子相互靠近形成毛細(xì)管之后。另一方面,壁面效應(yīng)機(jī)理認(rèn)為膠乳粒子在施涂時已經(jīng)富集到涂層表面,膠乳遷移是表面膠乳粒子通過濃度擴(kuò)散或毛細(xì)管流動遷回到涂料內(nèi)部的過程。隨著滯留時間增加,涂層表面碳元素含量降低,這種現(xiàn)象好像與該理論一致,因?yàn)闇粢欢螘r間后干燥會增加涂層表面膠乳通過擴(kuò)散遷移回內(nèi)部的時間,從而減少表面膠乳的含量。但是,Heiser[15]、Lepoutre[17]及其他研究人員[21,25,32]發(fā)現(xiàn),涂料懸浮液初始固含量增加,固化后涂層表面的膠乳濃度反而會降低,壁面效應(yīng)機(jī)理無法對這種現(xiàn)象進(jìn)行解釋。而且在梁云等[30]的研究中也證明了膠黏劑向涂層表面遷移主要發(fā)生在濕涂料干燥階段,而不是施涂階段。

3 結(jié) 論

用 X射線光電子能譜儀 (XPS)檢測不同溫度條件下干燥的非吸收性基質(zhì)上的膠乳-高嶺土涂層表面的元素組成,研究涂料懸浮液涂層干燥過程中次微米級膠乳粒子相對于微米級顏料粒子的遷移,對遷移發(fā)生的時間進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,施涂后在室溫下放置一段時間然后開始加熱干燥,將會大大降低涂層表面的碳元素含量;在涂層形成毛細(xì)管之后才開始干燥,基本不會引起涂層表面膠乳的富集,從而證明膠乳遷移主要發(fā)生在施涂之后至涂層開始形成毛細(xì)管之前的這段時間,即涂層仍為液相的干燥階段,比以往提出的毛細(xì)管運(yùn)輸理論和壁面效應(yīng)機(jī)理更加合理。課題組下一步將對涂層固化過程中膠乳粒子發(fā)生遷移的主要動力進(jìn)行研究。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Study of Binder Migration Mechanism during Consolidation of Coating Suspensions:When Does Migration of Particulate Latex Occur?

ZANG Yong-hua1DU Yan-fen1,＊DU Juan1LI Sa1WU Zhen-juan1CHENG Shao-ling2
(1.College of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin Key Lab of Pulp&Paper,Tianjin Univeristy of Science&Technology,Tianjin,300457;2.College of Science,Tianjin Univeristy of Science&Technology,Tianjin,300457)
( ＊ E-mail：du_yanfen@126.com)

Surface elemental compositions of model clay/latex coatings consolidated under various conditions were measured using XPS technique,in order to elucidate the moment when the migration of particulate latex relative to pigments during drying of colloidal suspensions takes place.The results showed that surface carbon content was higher for coatings dried at a higher temperature,and surface carbon content reduced greatly as delaying drying at room temperature.The observations provided evidence that latex migration mainly took place after coating application but before capillary formation,i.e.,when the coatings were in liquid phase.

consolidation of coating suspensions;binder;migration time;XPS;surface elemental composition

TS758+.1;TS727+.3;TQ630.1

A

0254-508X(2011)04-0001-05

臧永華先生,博士,教授;主要研究方向：涂布紙和紙板的基礎(chǔ)理論與產(chǎn)品開發(fā),紙張印刷適性,高分子流變學(xué),木塑復(fù)合材料,材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等。

2010-11-22(修改稿)

本課題為國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (50773052)。