張守漢，李冬紅，袁繼耀，王豐樂，肖 曄，劉吉平，高志興，崔國(guó)鋒，陳東平

(中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

乳液聚合是高分子材料四大合成方法之一，具有聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大、體系黏度小、反應(yīng)熱易撤除等特點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[1]。乳液聚合中的乳化劑含有親水基和非極性親油基兩種基團(tuán)，親油基與油性的聚合物相溶，親水基和水相連，對(duì)聚合物乳液體系的乳液形態(tài)和穩(wěn)定性至為關(guān)鍵[2-4]。丁腈橡膠(NBR)是以丁二烯和丙烯腈乳液共聚合制備的特種合成橡膠，采用的乳化劑常見的有十二基苯磺酸鹽，其是由烷基碳原子數(shù)從10～13的四種烷基苯磺酸組成的混合物，四種烷基苯磺酸比例變化，對(duì)NBR膠乳會(huì)產(chǎn)生影響[5-8]。膠乳粒徑(r)、粒徑分布(Dr)及機(jī)械穩(wěn)定性(Ms)、凝膠含量(Cg)等是衡量膠乳形態(tài)和穩(wěn)定性的常見指標(biāo)。r和Dr波動(dòng)范圍越大，乳化劑對(duì)膠乳形態(tài)的影響越明顯，Ms、Cg值越大，膠乳越不穩(wěn)定，橡膠更易從膠乳中析出，設(shè)備及管道易堵掛，影響生產(chǎn)連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行[9-12]。國(guó)內(nèi)對(duì)乳液聚合過程中橡膠膠乳形態(tài)變化、乳化劑組成與膠乳形態(tài)及穩(wěn)定性的研究尚未見到報(bào)導(dǎo)，探索四種烷基苯磺酸不同比例的乳化劑對(duì)NBR膠乳r、Dr、Ms及Cg等的影響，對(duì)于乳化劑選擇優(yōu)化及NBR裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，乙烯基乙炔質(zhì)量濃度不大于50 mg/kg，總?cè)操|(zhì)量濃度不大于100 mg/kg；丙烯腈：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%；烷基苯磺酸混合物鈉鹽(乳化劑1，以E1表示)：烷基苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96.3%，中和值為178.3 mg KOH/g，游離油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.2%，游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.9%。烷基苯磺酸混合物鈉鹽(乳化劑2，以E2表示)：烷基苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97.6%，中和值為179.2 mg KOH/g，游離油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.19%，游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.10%。以上原料均為中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

激光粒度儀：Zetasizer Nano S90，英國(guó)馬爾文公司；高速機(jī)穩(wěn)儀：XR-14型，北京哈科檢測(cè)設(shè)備有限公司；高效液相色譜儀：日本島津公司。

1.3 NBR膠乳的制備

1.3.1 聚合膠乳的制備

丁二烯和丙烯腈按照一定比例混合成碳?xì)湎?，與乳化劑、分散劑、絡(luò)合物、電解質(zhì)等組成的水相混合后進(jìn)入聚合首釜(8～10釜串聯(lián))，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，保持溫度3～12 ℃、壓力0.2～0.5 MPa(表壓)，加入一定量分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)，在聚合時(shí)間分別為6 h、12 h、18 h和24 h時(shí)，從所對(duì)應(yīng)的聚合釜出口抽取一定的聚合液，立即加入終止劑停止聚合反應(yīng)，制備得到各聚合時(shí)間的NBR3355聚合膠乳。

1.3.2 脫氣膠乳的制備

1.3.1中的末釜聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%～80%時(shí)，加入終止劑，停止聚合反應(yīng)，得到的聚合液經(jīng)脫出未反應(yīng)丁二烯和丙烯腈，可制備得到NBR3355脫氣膠乳。

1.3.3 NBR3355與橡膠制備

在制備得到的NBR脫氣膠乳中加入防老劑乳液，攪拌均勻后再加入凝聚劑得到NBR濕膠，經(jīng)干燥后得到NBR生膠。

1.4 膠乳形態(tài)及特性測(cè)試

1.4.1 乳化劑組成測(cè)定

采用高效液相色譜儀對(duì)E1和E2的進(jìn)行測(cè)試，得到烷基碳數(shù)分別為10～13(以C10～C13表示)的各烷基碳數(shù)的苯磺酸組成。

1.4.2 膠乳粒徑及分布測(cè)定

用毛細(xì)管取適量膠乳樣品，在樣品池中加入去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.01%的乳液，在溫度為25 ℃、光柵為20 nm條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)定

將膠乳通過預(yù)過濾器過濾到燒杯中，再準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移(50±0.5)g膠乳至膠乳容器中，記錄質(zhì)量m。將膠乳容器固定于夾持器中，在14 000 r/min速度下攪拌15 min。停止攪拌后立即移開膠乳容器，用水沖洗攪拌軸和圓盤上的膠乳沉積物，收集到燒杯中。將膠乳沖洗液倒入孔徑為45 μm的不銹鋼網(wǎng)篩過濾器中，繼續(xù)沖洗實(shí)驗(yàn)過濾器直至不再含有膠乳，用水沖洗直到?jīng)_洗液變清澈。將過濾器置于表面皿中，在(100±5)℃下進(jìn)行干燥，15 min后轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至環(huán)境溫度，然后從表面皿上取下過濾器并稱量，重復(fù)此干燥過程，直到兩次連續(xù)稱量之差小于1 mg為止。

膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性計(jì)算如式(1)所示。

Ms=mc/m

(1)

式中：Ms為膠乳機(jī)械穩(wěn)定性；m和mc分別為膠乳試樣質(zhì)量和凝固物質(zhì)量，g。

1.4.4 凝膠含量測(cè)試

將1.3.3得到的生膠樣品剪成細(xì)條，稱取約0.25 g試樣，平鋪在孔徑為125 μm的過濾器內(nèi)，用量筒量取50 mL丙酮加入稱量瓶中，并將過濾器置于稱量瓶中，在室溫下溶解48 h。用鑷子將過濾器從稱量瓶中取出，用1.5～2 mL丙酮淋洗過濾器，重復(fù)淋洗四遍。將過濾器放在鋪有濾紙的搪瓷盤中，置于通風(fēng)櫥內(nèi)通風(fēng)20 min左右，再放入溫度控制在(100±2)℃的干燥箱內(nèi)干燥1 h，移入干燥器中冷卻至室溫，稱量。再放入干燥箱內(nèi)干燥30 min，移入干燥器中冷卻至室溫，稱量。重復(fù)此步驟，直至相鄰兩次稱量之差不大于0.000 3 g為止。

凝膠含量計(jì)算如式(2)所示。

Cg=(m2-m1)/m0×100%

(2)

式中：Cg為凝膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；m0、m1、m2分別為試樣質(zhì)量、過濾器質(zhì)量、過濾器和凝膠總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑組成分析

對(duì)兩個(gè)十二烷基苯磺酸混合物試樣，采用高效液相色譜儀進(jìn)行組成分析，結(jié)果見表1。

表1 兩個(gè)烷基苯磺酸混合物的組成

從表1看出，兩個(gè)乳化劑的C10～C13組成不同。E1的C10和C12要比E2分別低3.6%和2.9%，而C10和C13比E2的分別高5%和1.5%。

2.2 乳化劑對(duì)NBR3355聚合膠乳特性的影響

在使用E1時(shí)，在單體加入聚合釜后6 h、12 h、18 h和24 h分別取NBR3355聚合液，加入聚合終止劑后得到4個(gè)聚合反應(yīng)時(shí)間的聚合膠乳，測(cè)定其粒徑(r)、粒徑分布(Dr)及機(jī)械穩(wěn)定性(Ms)，重復(fù)上述膠乳取樣和特性測(cè)定實(shí)驗(yàn)7次，統(tǒng)計(jì)各聚合反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)膠乳特性數(shù)聚的最大值、最小值，計(jì)算極差及標(biāo)準(zhǔn)偏差。再對(duì)各膠乳特性7次數(shù)據(jù)的平均值，分別得到E1時(shí)聚合膠乳各聚合反應(yīng)時(shí)間的r1、Dr1及Ms1平均值。以相同的方法得到E2時(shí)聚合膠乳相應(yīng)的r2、Dr2及Ms2，再對(duì)兩個(gè)乳化劑下的膠乳特性進(jìn)行比較。

2.2.1 膠乳粒徑

使用E1和E2時(shí)，NBR3355各聚合反應(yīng)時(shí)間7次聚合膠乳粒徑的最大值、最小值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)如表2所示。

表2 兩種乳化劑下NBR3355聚合膠乳r

從表2看出，E2制備的NBR3355在各聚合反應(yīng)時(shí)間的膠乳r2極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差均比E1的大，說明E2制備的NBR3355聚合膠乳r2較E1的更分散。

重復(fù)試驗(yàn)測(cè)定的各聚合膠乳r平均值隨聚合時(shí)間變化如圖1所示。

聚合時(shí)間/h圖1 NBR3355膠乳平均r隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖1可看出，兩種乳化劑時(shí)，NBR3355聚合膠乳平均r隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，前期(12 h前)r1急劇上升，r2急劇下降，中后期均呈緩慢下降趨勢(shì)。E1的C10比例較E2高5%，這部分乳化劑在聚合反應(yīng)前期， 形成的膠束數(shù)量多，膠乳的r1小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體逐漸向乳膠粒中轉(zhuǎn)移參與反應(yīng)，乳膠粒逐漸長(zhǎng)大，到聚合反應(yīng)后期，體系黏度增大，單體擴(kuò)散困難，后期生成的乳膠粒較小，導(dǎo)致r1平均值變小，但聚合物主要在前期形成(聚合反應(yīng)12 h的轉(zhuǎn)化率為總轉(zhuǎn)化率的60%～70%)，后期形成的乳膠粒比例小，r平均值下降緩慢。E2的C10比例小，C11和C12比例比E1的高6.5%，聚合反應(yīng)前期形成的乳膠較大，但隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，與E1時(shí)情況相似，膠乳r2平均值逐漸緩慢下降。

從圖1還可看出，相同聚合反應(yīng)時(shí)間時(shí)，r2平均值要比r1平均值高，這可能與其中的C11和C12的比例高有關(guān)系。

2.2.2 膠乳粒徑分布

使用E1和E2時(shí)，在NBR3355各聚合反應(yīng)時(shí)間條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的聚合膠乳Dr的最大值、最小值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)如表3所示。

表3 兩種乳化劑下NBR3355聚合膠乳Dr

從表3可以看出，E1制備的NBR3355在各聚合反應(yīng)時(shí)間的膠乳Dr1的極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差均比乳化劑E2的大，說明E1制備的NBR3355聚合膠Dr1較E2的更寬。

使用E1和E2時(shí)，NBR3355聚合膠乳重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Dr平均值隨聚合時(shí)間變化見圖2。

聚合反應(yīng)/h圖2 NBR3355膠乳平均Dr隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖2可以看出，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，兩個(gè)乳化劑的聚合膠乳Dr均逐漸變窄，即膠乳Dr隨著聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸接近。這是由于聚合時(shí)間延長(zhǎng)，單體液滴逐漸消失，引發(fā)劑濃度下降，體系黏度增大，單體和引發(fā)劑自由基向乳膠粒擴(kuò)散困難，乳膠粒已有單體繼續(xù)反應(yīng)，最終乳膠粒趨于穩(wěn)定。

從圖2還可知道，相同聚合反應(yīng)時(shí)間時(shí)，E1的NBR3355聚合膠乳(Dr1)前期比Dr2的大很多，反應(yīng)后期與Dr2接近。這是由于E1中C10和C13比例高，反應(yīng)初期膠乳r大小差異較大，Dr大，聚合后期，單體液滴、膠束消失，乳膠粒趨于穩(wěn)定一致，Dr逐漸縮小。

2.2.3 膠乳機(jī)械穩(wěn)定性

使用E1和E2時(shí)，在NBR3355各聚合反應(yīng)時(shí)間條件下重復(fù)試驗(yàn)測(cè)定的聚合膠乳Ms的最大值、最小值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)如表4所示。

表4 兩種乳化劑下NBR3355聚合膠乳Ms

從表4看出，乳化劑E1制備的NBR3355，除聚合反應(yīng)時(shí)間18 h外，其他聚合時(shí)間的膠乳E1最小值均比E2的大，最大值全部大于Ms2，說明E1制備的NBR3355聚合膠乳穩(wěn)定性要比E2的差。

使用E1和E2時(shí)，NBR3355聚合膠乳的Ms隨聚合時(shí)間變化見圖3。

聚合時(shí)間/h圖3 NBR3355各聚合反應(yīng)時(shí)間的聚合膠乳Ms變化

從圖3可以看出，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，聚合膠乳Ms逐漸增大，膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性變差。這是由于隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng)，乳膠粒增大，乳化劑對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定作用減小，在外部機(jī)械力等作用下，外圍的雙電層破壞，膠乳不穩(wěn)定。

從圖3還可知道，相同聚合時(shí)間時(shí)，E1制備的NBR3355聚合膠乳Ms1值比E2的大，說明E1制備的NBR3355聚合膠乳穩(wěn)定性要比E2的差。這是由于E1中C10比例比E2的高，對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定作用要比C11、C12和C13的弱，所以膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性要差。

2.3 乳化劑對(duì)NBR3355脫氣膠乳特性及NBR3355凝膠含量的影響

分別使用E1、E2，取NBR3355脫氣后膠乳樣品，測(cè)定各乳化劑下r、Dr、Ms及脫氣膠乳制備的NBR3355的Cg。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)7次，統(tǒng)計(jì)其最大值、最小值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對(duì)7批實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)變化規(guī)律進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3.1 脫氣膠乳特性及NBR3355凝膠含量

表5為使用兩種乳化劑時(shí)，NBR3355脫氣膠乳各7批重復(fù)實(shí)驗(yàn)的r、Dr、Ms及NBR3355的Cg最大值、最小值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)表。

表5 兩種乳化劑下NBR3355脫氣膠乳特性統(tǒng)計(jì)

從表5可以看出，E1制備的NBR3355脫氣膠乳與E2相比，7次實(shí)驗(yàn)的r測(cè)定值極差(15.0 nm)和標(biāo)準(zhǔn)偏差值(4.96)都大，說明E1制備的脫氣膠乳Ms1均一性更差。E1制備的NBR3355脫氣膠乳7次實(shí)驗(yàn)Ms1最小值雖比E2的小，但最大值(1.73×10-4)要比E2(0.60×10-4)大得多，標(biāo)準(zhǔn)偏差值(0.51)比E2的(0.13)高較多。說明E2制備的NBR3355脫氣膠乳均一性、穩(wěn)定性優(yōu)于E1。這主要是由于E1中的C10和C13比例比E2的高，乳液聚合前期形成的膠束尺寸差異大，當(dāng)乳膠粒長(zhǎng)大后，乳化劑對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定作用變差的緣故。E2中C11和C12比例(65.5%)較E1的(59%)高，形成的膠束尺寸相對(duì)均勻，對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定作用比較一致，所以膠乳的r2、Dr2比較均一，Ms2和Cg2較小，膠乳更加穩(wěn)定。

2.3.2 脫氣膠乳粒徑

使用E1、E2時(shí)，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，NBR3355脫氣膠乳r變化見圖4。

生產(chǎn)時(shí)間/d圖4 NBR3355脫氣膠乳r隨生產(chǎn)時(shí)間的變化

從圖4看出，隨著生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，E1制備的NBR3355脫氣膠乳前期r1逐漸變大，后期逐漸緩慢變小。E2制備的NBR3355脫氣膠乳r2逐漸緩慢變小。由表5可知，兩種乳化劑脫氣膠乳r的平均值均為118 nm，但E1制備的NBR3355脫氣膠乳r1在22 d的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)波動(dòng)比E2的大。這主要是由于E1中C10～C13組成比例分布要比E2的分散，聚合時(shí)形成的膠束差異性大的緣故。

2.3.3 脫氣膠乳粒徑分布

使用E1、E2時(shí)，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，NBR3355脫氣膠乳Dr變化見圖5。從圖5可以看出，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，兩種乳化劑情況下，NBR3355脫氣膠乳的Dr均呈逐漸增大的趨勢(shì)。同時(shí)，E1制備的NBR3355脫氣膠乳的Dr1波動(dòng)幅度要比使用E2時(shí)的大。E2中C10和C13比例均比E2要高，C11和C12比例比E2低，C10～C13更加分散，導(dǎo)致在聚合體系中形成的膠束形態(tài)差異大，對(duì)形成的乳膠粒尺寸及各尺寸的比例均有影響，Dr1值就大，7批實(shí)驗(yàn)的Dr1標(biāo)準(zhǔn)偏差值也大。

生產(chǎn)時(shí)間/d圖5 NBR3355脫氣膠乳Dr隨生產(chǎn)時(shí)間的變化

2.3.4 脫氣膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性

使用E1、E2時(shí)，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，NBR3355脫氣膠乳Ms變化見圖6。從圖6及表5可以看出，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，E1制備的NBR3355脫氣膠乳7次實(shí)驗(yàn)Ms1的平均值(0.52×10-4)比E2的Ms2(0.42×10-4)高，Ms1值波動(dòng)大，但四個(gè)樣品的Ms1值低于Ms2。從NBR生產(chǎn)工藝知道，NBR3355聚合膠乳經(jīng)過閃蒸工序脫除未反應(yīng)的丁二烯單體，再以蒸汽汽提除未反應(yīng)的丙烯腈單體，得到了脫氣膠乳，在閃蒸、汽提工序，聚合膠乳中機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性差的部分橡膠析出，得到的脫氣膠乳機(jī)械穩(wěn)定比較高，相對(duì)比較穩(wěn)定，所以脫氣膠乳的Ms平均值(E1、E2分別為0.52×10-4和0.42×10-4)要比24 h時(shí)的聚合膠乳(E1、E2分別為2.595×10-4和1.634×10-4)要低，機(jī)械穩(wěn)定性更好。所以，E1制備的NBR3355脫氣膠乳Ms1要比E2的Ms2的整體稍低一些。

生產(chǎn)時(shí)間/d圖6 NBR3355脫氣膠乳Ms隨生產(chǎn)時(shí)間的變化

2.3.5 脫氣膠乳制備的NBR3355中凝膠含量

使用E1、E2時(shí)，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，NBR3355脫氣膠乳制備的橡膠中Cg變化見圖7。

生產(chǎn)時(shí)間/d圖7 NBR3355脫氣膠乳制備的橡膠中Cg的變化

從圖7和表5可以看出，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，兩種乳化劑制備的NBR3355脫氣膠乳的Cg處于無(wú)序波動(dòng)狀態(tài)，沒有明顯的規(guī)律。但脫氣膠乳制備的NBR3355中E1的Cg1平均值(0.64%)比E2的Cg2平均值(0.58%)也要高，在相同的生產(chǎn)時(shí)間時(shí)，E1的脫氣膠乳Cg1總體要比Cg2的高。膠乳通過聚合、閃蒸及脫氣工序時(shí)，部分不穩(wěn)定的膠乳析出聚合物，黏結(jié)在器壁上或落入膠乳中隨流程進(jìn)入到NBR產(chǎn)品中，這些析出的聚合物中不飽和雙鍵遇自由基發(fā)生支化或交聯(lián)反應(yīng)，形成支化物或交聯(lián)物。所以聚合膠乳穩(wěn)定性越差，橡膠更易析出，形成的凝膠就多。由于E1聚合膠乳穩(wěn)定性較E2的差，其NBR3355中的凝膠普遍比E2的高。

3 結(jié) 論

(1)乳化劑E1和E2都是由C10～C13四種烷基苯磺酸組成的，但其中的C10～C13比例有差異，E1的C10和C13質(zhì)量分?jǐn)?shù)比E2分別高5%和1.5%，而C11和C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)比E2分別低3.6%和2.9%。

(2)隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng)，E1制備的NBR3355聚合膠乳的r1在聚合反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)前逐漸升高，12 h后緩慢減小，E2的r2全程從大逐漸變小，在聚合反應(yīng)時(shí)間12 h后，r1和r2接近，Dr均逐漸變小，但Dr1減小幅度大于Dr2，聚合反應(yīng)時(shí)間12 h后，Dr1和Dr2接近，Ms均逐漸變大。但相同聚合時(shí)間下NBR3355聚合膠乳Ms1高于Ms2，即E2制備的NBR3355聚合膠乳比E1的穩(wěn)定。

(3)考察周期(22 d)內(nèi)，隨著生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，NBR3355脫氣膠乳r1和r2均呈波動(dòng)趨勢(shì)，兩者平均值均為118 nm，但r1波動(dòng)較r2大。Dr1、Dr2均呈增大趨勢(shì)。但Dr1波動(dòng)幅度大于Dr2.。Ms1整體小于Ms2，但Ms1波動(dòng)幅度大于Ms2。E1、E2制備的NBR3355橡膠的Cg1和Cg2均呈無(wú)序波動(dòng)狀態(tài)，但Cg1大于Cg2。