詹永東，周 文

(荊州職業(yè)技術學院，湖北 荊州 434020)

柔性熒光樹脂是一種兼具柔性高分子和熒光發(fā)射特性的功能性復合光電子材料，通常在藍光的激發(fā)下可以發(fā)射出特定波段光譜色光，可以廣泛應用于顯示、照明、太陽能電池、農業(yè)、安防等多領域[1-4]。其制備方法多樣，如混合熱壓成型、溶液單體聚合、旋轉涂覆固化成型等[5-7]。目前其最大的應用領域在照明，特別是固態(tài)半導體照明(LED)中，實現(xiàn)將(GaN)藍光轉換為黃綠光-紅光的功能性復合光電子材料[8-9]。

在LED顯示/照明領域的應用中，柔性熒光樹脂通常采用混合熱壓的方式由柔性高分子材料和熒光粒子制備成特定3D構型結構，如半球形、平面薄膜形、錐形等，以實現(xiàn)不同的出光角度。熒光粒子作為柔性熒光樹脂的發(fā)光中心，其發(fā)光強度、粒徑、摻雜濃度對于熒光樹脂的光學特性及LED器件的光色特性均有明顯的影響。

鄭創(chuàng)等[10]采用以兩性聚乙烯胺(PVAm)為配體，利用稀土Eu3+進行配位，制備出Eu(PVAm)3phen熒光材料，吸收光譜位于220～275 nm范圍內，峰值為260 nm處，發(fā)射峰值則在580 nm、593 nm、614 nm和650 nm，包含了黃光和紅光，具有結構穩(wěn)定、發(fā)光高效等特點。孟婕等[11]以Eu配體和MMA單體為原料，制備了Eu(AA)(TTA)2Phen-co-PMMA銪高分子熒光材料，獲得最佳反應溫度為70 ℃，引發(fā)劑質量分數(shù)為1%，Eu配體與MMA物質的量比為1∶40，反應時間為8 h。Wang等[12-13]采用共聚配合物的方法分別制備出P(St-co-GMAEu)高分子熒光材料，發(fā)射峰值612 nm，激發(fā)主峰365 nm；P(St-co-GMAEu/Tb/Zn)熒光材料，具有470 nm、545 nm、590 nm和615 nm四種峰值，制備LED器件，使發(fā)光效率為103 lm/W，色溫為5 306 K，色坐標為(0.35、0.34)。Katsui等[14]通過激光化學氣相沉積(CVD)對碳氮化硼(BCN)膜進行激光退火處理，可以合成氮氧化硼碳(BCNO)熒光膜，在375 nm激發(fā)光條件下，具有發(fā)射峰值580 nm黃綠光的特征。Jia等[15]制備了一種新的雙色柔性熒光樹脂膜，并獲得具有高發(fā)光效率、低色溫和高顯色指數(shù)的LED器件。在黃光和紅光熒光粒子質量比為12∶1時，LED器件發(fā)光效率為143.5 lm/W，色溫為5 214 K，顯色指數(shù)為76。

本文基于熱壓成型工藝，以熒光粒子和聚硅氧烷為原料制備出柔性熒光樹脂材料，并封裝成LED器件。結合蒙特卡洛數(shù)值計算方法，幾何光學等理論，對熒光粒子摻雜濃度所引起的材料與器件的光學現(xiàn)象進行了分析，對LED器件光色參數(shù)進行分析，通過實驗結果和數(shù)值計算的綜合分析，對摻雜濃度對于熒光樹脂和LED器件性能的影響規(guī)律進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 原料

YAG：Ce熒光粒子(發(fā)射峰值554 nm)：型號YAP4354-H，威士玻爾光電(蘇州)有限公司；聚硅氧烷(折射率1.54)：型號OE6550，美國道康寧公司，藍光LED(發(fā)射峰值450 nm)：型號SMT2011，東莞市萬澤照明科技有限公司。

1.2 儀器及設備

磁力攪拌器：型號HJ-1，常州市金壇普瑞斯機械有限公司；真空脫泡機：型號ITT-1500S，深圳市英泰特激光有限公司；高溫烘箱：型號DQG-9030A，上海和呈儀器制造有限公司；熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)：型號EX-1000，杭州遠方光電信息股份有限公司；紫外-可見光-近紅外光譜分析系統(tǒng)：型號PMS-80，杭州遠方光電信息股份有限公司。

1.3 樣品制備

實驗準備六組50 mL燒杯，稱取聚硅氧烷A/B組分各5 g，共計10 g/組置于燒杯中，進一步按照熒光粒子的摻雜濃度(即熒光粒子與聚硅氧烷的質量比)：3%、6%、9%、12%、15%、18%共計六組，分別稱取熒光粒子0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g、1.5 g和1.8 g加入六只燒杯中，放入攪拌磁子后，使用磁力攪拌器進行旋轉混合，充分混勻聚硅氧烷和熒光粒子；混合結束后，通過真空除泡的方式消除混合物中氣泡，以避免在后續(xù)熱壓成型過程中出現(xiàn)氣泡破裂引起的空洞現(xiàn)象；將除泡結束的混合物注入聚四氟乙烯模具中，閉合模具后于155 ℃高溫下加熱固化1 h，冷卻開模后即可獲得所需要的柔性熒光樹脂。進一步將熒光樹脂與藍光LED隔非接觸裝配的方式即可實現(xiàn)LED器件的制備。

1.4 性能測試

柔性熒光樹脂發(fā)射光譜的測試采用EX-1000型熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)，設置儀器激發(fā)波長為450 nm，發(fā)射光譜的掃描范圍為450～800 nm，通過不同摻雜濃度熒光樹脂的測試即獲得對應發(fā)射光譜的變化趨勢。LED器件的光色性能測試采用PMS-80紫外-可見光-近紅外光譜分析系統(tǒng)，將LED器件放置于密閉的積分球空間中，設定輸入電流為300 mA，輸入電壓為3.0 V，點亮LED器件，進一步利用電腦控制光譜分析系統(tǒng)收集380～780 nm范圍內的光譜分布，即可獲得對應的光色性能。

2 結果與討論

2.1 柔性熒光樹脂發(fā)射光譜

圖1是柔性熒光樹脂在熒光粒子不同摻雜濃度條件下的發(fā)射光譜強度分布。

波長/nm圖1 不同摻雜濃度柔性熒光樹脂對應發(fā)射光譜

從圖1可以看出，在保持峰形狀不變的情況下，峰值強度隨著濃度的增加表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢，其中最優(yōu)值在摻雜濃度為12%的時候出現(xiàn)。發(fā)射光譜的峰值位于554 nm處，對應于YAG：Ce熒光粒子中稀土Ce3+的5d→4f躍遷發(fā)射，該發(fā)射具有寬譜分布的特性。其躍遷發(fā)射的機理為在YAG釔鋁石榴石晶格中，Ce3+處于激發(fā)態(tài)的5d能級發(fā)生劈裂產生分散能級，在吸收短波藍光光子(450 nm)的激發(fā)能后，5d能級到達激發(fā)態(tài)，但是此時對應的能級不穩(wěn)定，吸收的能量會以光子的形式發(fā)射出來，產生了對應的5d→4f(2F5/2和2F7/2)躍遷發(fā)射光譜，由于對應能級躍遷沒有隨著摻雜濃度發(fā)射變化，因此對應的峰形保持不變，即光譜的范圍保持不變。而圖1中強度發(fā)生變化的原因是由于熒光粒子的吸收和轉換效率只有90%左右，因此在一定范圍內隨著摻雜濃度增加，藍光光子被吸收和轉換的強度增加，轉換的發(fā)射光譜強度逐漸升高。而吸收轉換達到最大值后，由于藍光光子數(shù)量為定值，因此發(fā)生吸收飽和現(xiàn)象，過多的熒光粒子則會形成粒子團，導致轉換的光子不能有效地發(fā)射出來，因此表現(xiàn)為發(fā)射強度達到最大值后，隨著摻雜濃度的升高，發(fā)射光譜的強度逐漸降低。

2.2 熒光粒子散射特性

對于具有固定粒徑的熒光粒子，根據(jù)米氏散射理論，相關的散射強度和散射系數(shù)可以通過公式(1)～式(6)進行求解：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

μsca=NCsca

(6)

式中：Iinc為激發(fā)光子入射強度；Isca為熒光粒子對光子的散射強度；k為波數(shù)，r激發(fā)光子距離熒光粒子的距離；an、bn奇偶對稱擴展系數(shù)；πn,τn為角度系數(shù)；S11、S1、S2表示散射振幅函數(shù)；Csca為散射強度；μsca為散射系數(shù)；N為熒光粒子的數(shù)目。

圖2是基于米氏理論計算的熒光粒子對于激發(fā)光子(450 nm)和發(fā)射光子(554 nm)的散射光強分布。

角度/(°)圖2 熒光粒子對激發(fā)和發(fā)射光子的散射光強分布

從圖2可以看出，在-180°～180°的散射范圍內，粒子對于兩種波長的光子散射強度分布基本一致，其中在-25°～25°范圍內，以前向散射為主，這是因為粒徑較大，對于到達其表面的光子傳播，起到類似聚光透鏡的作用，使得光子的強度主要集中在較小的角度中，這種現(xiàn)象也有利于光子的前向傳播，減少光子后向散射，提高出光效率。

圖3是結合熒光粒子數(shù)目計算得到的散射系數(shù)。從圖3可以看出，隨著濃度的增加，散射系數(shù)逐漸增加，且表現(xiàn)出類似線性的趨勢，通過線性擬合可以得到對應的線性擬合方程分別為y450 nm=72.35x-0.463，R2=0.998 6，y554 nm=80.073x-0.510 6，R2=0.998 7。具體的數(shù)值如表1所示。

濃度/%圖3 熒光粒子對450 nm和554 nm的散射系數(shù)

表1 不同摻雜濃度熒光粒子數(shù)目和散射系數(shù)

2.3 LED器件光色特性

圖4為結合不同濃度熒光樹脂和藍光GaN(峰值波長450 nm)制備的LED器件光通量和色溫變化趨勢圖，圖5為光譜分布曲線。

濃度/%圖4 LED器件的光通量和色溫變化趨勢

波長/nm圖5 LED器件的光譜分布曲線

從圖4可以看出，隨著熒光粒子濃度的增加，表現(xiàn)為光通量先升高后降低，其中在摻雜濃度為12%時具有最優(yōu)值130.42lm，這種變化趨勢與熒光樹脂發(fā)射光譜強度變化規(guī)律保持一致。原因是在熒光粒子濃度較低的時候，大量的藍光激發(fā)光子可以穿透熒光樹脂至外界，而隨著粒子濃度的增加，激發(fā)光子碰撞、被吸收和轉換為熒光光子的概率和數(shù)量將會顯著提高，根據(jù)光通量的計算公式可知，靠近555 nm左右的光子對應人眼明視覺效率值越大，對應的光通量越高，因此在摻雜濃度為3%～12%范圍內，隨著濃度的升高，熒光粒子轉換為發(fā)射光子的強度有效提高，因此表現(xiàn)為上升區(qū)間。而在摻雜濃度大于12%后光通量逐漸下降，這是因為熒光粒子數(shù)目過多，形成粒子團，雖然藍光激發(fā)光子仍然會被吸收轉換為發(fā)射光子，由圖5可知，隨著濃度升高，藍光的光子強度相對于黃光降低)，但是粒子團的陷光將會引起藍光和發(fā)射光子均在熒光樹脂內部持續(xù)散射，所以表現(xiàn)為器件的光通量呈下降趨勢。

圖4中另外一條曲線為色溫變化趨勢線。從圖4可以看出，色溫是逐漸降低的，從3%摻雜濃度對應的10 113 K降低至18%摻雜濃度對應的3 014 K 暖白色溫，該色溫變化過程與圖5的光譜分布曲線中藍光(450 nm)和黃綠光(554 nm)強度的相對變化具有一致的規(guī)律，具體表現(xiàn)為在低摻雜濃度時，藍光不能有效被吸收，因此藍光的強度相對較高，表現(xiàn)為色溫偏高。隨著濃度的升高，藍光激發(fā)光子被吸收和轉換的數(shù)量升高，因此藍光強度相對降低，而黃綠光強度相對升高，表現(xiàn)為色溫向暖色低色溫值變化，這說明通過熒光粒子的濃度的調控可以有效的實現(xiàn)色溫的調控，并根據(jù)實際應用時色溫的要求，選擇相應的摻雜濃度。

圖6為不同濃度熒光樹脂對應LED器件的光強分布曲線，從90°對應的最大強度值可以看到，在摻雜濃度為12%具有最大值。六種LED器件的光強分布均類似于朗伯體，在60°～120°的角度范圍內，光強分布的均勻度隨著濃度的升高而表現(xiàn)出升高趨勢，這是因為熒光粒子數(shù)越多，粒子對于激發(fā)和發(fā)射光子的散射系數(shù)均越大，對于出光的均勻度越有利，但是如本文前部分研究發(fā)現(xiàn)，粒子數(shù)的持續(xù)增加會降低出射光的光通量強度，因此這兩者具有相互制約的關系。

圖6 LED器件的光強分布曲線

3 結 論

利用熱壓成型工藝制備出不同熒光粒子摻雜濃度為(3%、6%、9%、12%、15%、18%共計六組)的柔性熒光樹脂材料，并結合LED芯片制備出對應器件。摻雜濃度的提高可以有效提高散射系數(shù)，濃度與散射系數(shù)滿足R2>0.99的線性擬合方程。在制備的LED器件中，隨著濃度的升高，色溫逐漸從10 113 K的冷色向3 014 K的暖色變化，對應的光通量則表現(xiàn)為先升高后降低，這種現(xiàn)象與粒子數(shù)目有直接的關系。而對應的光色均勻度則隨著濃度的升高而逐漸升高，這是因為粒子數(shù)目增加引起的散射系數(shù)增加有關。根據(jù)光通量、色溫和光色均勻度的綜合評價，在系列摻雜濃度中，可以確定12%為最優(yōu)值，此時對應的LED器件光通量為130.42 lm，色溫為3 427 K，處于暖色系區(qū)，本文獲得的相關結論和機理分析對于同領域的研究應用具有參考作用。