王清鑫，李 瑜*，孫昭宜,2，王國(guó)榮,2，潘 巍

(1.海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，湖北 武漢 430033；2.海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院，湖北 武漢 430033)

在水環(huán)境和水下設(shè)備中使用的聲學(xué)材料稱(chēng)為水聲材料，在軍事領(lǐng)域中，具有吸聲性能的水聲材料的應(yīng)用對(duì)提升水下目標(biāo)的隱身性能具有重要意義[1]。水聲材料種類(lèi)很多，通常有橡膠、塑料、木材、陶瓷和黏滯液體等。高分子復(fù)合材料通常具有較好的黏彈性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且其特征阻抗值與海水相近，易于加工成型，耐腐蝕，是水聲材料的重要組成部分[2-3]。水聲吸聲材料主要以橡膠等高分子材料為基體，但純的基體材料在復(fù)雜海洋環(huán)境下往往難以滿足吸聲要求，通常輔以各種有機(jī)或者無(wú)機(jī)填料，并配合特定的聲學(xué)空腔結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步滿足特定應(yīng)用條件下的吸聲要求[4]。

1 水聲吸聲材料的吸聲機(jī)理

聲波傳播至物體表面時(shí)，一部分會(huì)被反射回去，而另一部分則會(huì)進(jìn)入物體內(nèi)部，吸聲材料就是要減少反射的聲波并將入射的聲能損耗掉[5]。材料的吸聲性能主要用吸聲系數(shù)表示，即被材料吸收的聲能與入射聲能的比值。通常，吸聲系數(shù)大于0.2的材料稱(chēng)為吸聲材料，吸聲系數(shù)大于0.56的材料稱(chēng)為高效吸聲材料[6]。聲波傳播的本質(zhì)是能量在介質(zhì)中的傳播，吸聲的本質(zhì)是聲能的轉(zhuǎn)換及耗散，吸聲機(jī)理主要有以下三種[7]：

黏滯吸收。聲波在物體內(nèi)部傳播時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由于受到聲波的影響會(huì)產(chǎn)生速度梯度，相鄰質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生相互作用，使聲能轉(zhuǎn)化為熱能。

熱傳導(dǎo)吸收。聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)引起介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生不均勻形變，產(chǎn)生膨脹區(qū)和壓縮區(qū)，導(dǎo)致介質(zhì)之間存在溫度梯度，從而使相鄰介質(zhì)間產(chǎn)生熱交換。隨著機(jī)械能的耗損，聲能逐漸地轉(zhuǎn)化成熱能。

分子馳豫吸收。聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，介質(zhì)內(nèi)分子動(dòng)能增大，分子間相互碰撞以及分子振動(dòng)增強(qiáng)。由于介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)和聲波傳播周期并非同步進(jìn)行，兩者相位相差數(shù)個(gè)周期，造成聲能在介質(zhì)中的損耗。

2 填料對(duì)水聲吸聲材料性能的影響

填料指添加到聚合物中以降低復(fù)合物成本或者改善加工特性以及改進(jìn)產(chǎn)品性能的材料。填料的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、粒徑、表面特性、分布狀態(tài)都很大程度決定著復(fù)合材料的整體性能。因此，根據(jù)材料的用途可以選擇不同的填料以及對(duì)填料進(jìn)行改性處理來(lái)改善復(fù)合材料的性能。國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者進(jìn)行過(guò)深入的研究，經(jīng)過(guò)廣泛篩選與多方面綜合考量，找到了一些對(duì)水下吸聲材料吸聲性能提升較大的填料，按結(jié)構(gòu)主要分為片狀結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)三類(lèi)。

2.1 片狀結(jié)構(gòu)填料

常見(jiàn)的片狀結(jié)構(gòu)填料有石墨烯、云母粉、蛭石粉、滑石粉等，其原理是利用其特有的層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)填料與基體和填料片與填料片之間的黏性摩擦，使聲能轉(zhuǎn)換為熱能而進(jìn)一步耗散[8-10]。

文慶珍等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究提出聚氨酯彈性體中加入片狀填料可提高隔聲性能。王清華等[12]以硅橡膠為基體、石墨為填料制備水下吸聲涂層，證明片狀填料可極大影響材料的吸聲性能，平均吸聲系數(shù)隨著填料用量的增大而提高。袁建安等[13]向含有聚苯乙烯泡沫的聚氨酯基體中分別添加云母粉和滑石粉，對(duì)比兩種片狀結(jié)構(gòu)的填料對(duì)聚氨酯吸聲性能的影響。在添加量同為25份的條件下，添加云母粉的材料在2～25 kHz下的吸聲系數(shù)穩(wěn)定在0.99，低頻略有下降，但仍有0.97。喬冬平等[14]研究了蛭石粉對(duì)橡膠吸聲性能的影響，得出結(jié)論，粒度為350 μm目的蛭石粉效果最好，在相同的材料和聲學(xué)結(jié)構(gòu)下，吸聲系數(shù)隨蛭石粉添加量增加而增大，但用量超過(guò)40份時(shí)在基體中的分散效果會(huì)受影響，吸聲效果和力學(xué)性能均下降，綜合來(lái)看，最合適添加量為30～40份。

羅忠等[15]研究水下聲隱身夾芯結(jié)構(gòu)的吸聲芯材，分別向吸聲芯材中加入粒徑不同的云母，結(jié)果使低頻下的反射系數(shù)增大，且10 kHz以上頻段的吸聲系數(shù)均在0.6以上。原因是填料顆粒均勻分布在復(fù)合材料內(nèi)部，使聲波散射，增加了傳播路徑，并且填料粒子的振動(dòng)會(huì)破壞分子鏈間的非鍵作用力，使內(nèi)摩擦增加。

根據(jù)陳瑤的描述[16]，片狀結(jié)構(gòu)填料可以充當(dāng)約束層，在聚合物中形成大量微小的阻尼結(jié)構(gòu)，進(jìn)入片層間的基體材料在受力時(shí)發(fā)生強(qiáng)制剪切，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)波形轉(zhuǎn)換并提升內(nèi)損耗能力，達(dá)到阻尼吸聲的目的。其內(nèi)部微小阻尼結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料中絹云母粉與高分子相對(duì)位置示意圖

2.2 顆粒結(jié)構(gòu)填料

顆粒結(jié)構(gòu)型填料種類(lèi)繁多，在水聲材料中也有廣泛應(yīng)用，如金屬氧化物顆粒、大孔樹(shù)脂顆粒、稀土類(lèi)填料等，顆粒結(jié)構(gòu)填料的吸聲機(jī)理復(fù)雜多樣，隨填料的種類(lèi)不同而改變[17-20]。

郭創(chuàng)奇[21]制備了聚氨酯/納米ZnO復(fù)合材料，研究得出，納米氧化鋅的粒徑大小、添加量、在聚氨酯基體中的分布狀態(tài)均對(duì)吸聲性能有影響。納米氧化鋅與聚氨酯基體間會(huì)產(chǎn)生界面摩擦，并增加材料的自由體積，達(dá)到吸聲目的，且其表面有吸附物質(zhì)，帶有缺陷態(tài)及懸鍵，與聚氨酯基體生成牢固界面，受到力的作用時(shí)，部分電子躍遷到激發(fā)態(tài)，而后又以電磁波的形勢(shì)釋放能量返回能態(tài)，從而增加聲能的損耗[22]。林新志等[23]等將粒徑在500～700 μm間的金屬微球作為功能填充劑加入到丁基橡膠中，實(shí)驗(yàn)得出，大量的金屬粒子分布在橡膠基體中，會(huì)使散射功率增加，導(dǎo)致穿透微球群的聲能密度減小。但由于微球的散射功率與波長(zhǎng)成正比，導(dǎo)致復(fù)合材料在高頻段的性能優(yōu)異，低頻段效果一般。

孫衛(wèi)紅等[24-26]通過(guò)仿真模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)試相結(jié)合，系統(tǒng)研究了幾種大孔樹(shù)脂顆粒對(duì)聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂彈性體復(fù)合材料水聲吸聲性能的影響，結(jié)果表明，加入大孔樹(shù)脂能顯著改善聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂基體的水聲吸聲性能。在添加量相同時(shí)，采用三層濃度梯度分布的復(fù)合材料的吸聲性能要優(yōu)于單層均勻分布，且大孔樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、規(guī)整度均對(duì)復(fù)合材料的吸聲性能有影響。

郭長(zhǎng)明[27]將滑石粉作為填料添加到丁腈橡膠中，滑石粉的密度較大，會(huì)使復(fù)合材料整體的密度變大并改變特性聲阻抗，提高3～8 kHz頻段下的平均吸聲系數(shù)，滑石粉添加量為10份時(shí)綜合性能最佳，在阻尼吸聲性能有顯著提高的同時(shí)又兼具有一定的力學(xué)性能。且又通過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法適用于多種橡膠基體，如天然橡膠、丁苯橡膠及加入受阻酚的小分子雜化復(fù)合材料，該方法可作為改善聲學(xué)性能和阻尼性能一種潛在方法。

2.3 空心結(jié)構(gòu)填料

將高分子材料發(fā)泡或引入空腔會(huì)提高其吸聲效果，當(dāng)聲波傳導(dǎo)至材料內(nèi)部時(shí)，引起材料內(nèi)空腔中的空氣運(yùn)動(dòng)，由于空氣的黏滯性以及孔壁與空氣間的熱傳導(dǎo)作用，使得聲能衰減[28]。當(dāng)聲波入射時(shí)，氣泡可將其周?chē)酿棽牧系膲嚎s形變轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟行巫?，增加材料中聲能的?nèi)耗。含有空氣空腔的水聲材料在常壓下吸聲性能表現(xiàn)優(yōu)異，但在高壓下有致命缺陷。高分子材料普遍可壓縮性較好，高壓作用在材料表面時(shí)，材料內(nèi)部的空腔產(chǎn)生壓縮形變甚至閉合，內(nèi)部空氣運(yùn)動(dòng)受阻；同時(shí)，由于自由體積減少，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到束縛，嚴(yán)重影響吸聲性能。因此，為克服空腔類(lèi)吸聲材料在高壓下的弊端，常采用具有空心結(jié)構(gòu)或多孔性結(jié)構(gòu)的剛性物質(zhì)作為填料，也是目前研究最多、應(yīng)用最廣的一類(lèi)填料。常見(jiàn)的有空心玻璃微珠、空心多棱體玻璃微球，以及含有大量微小孔腔的沸石粉和多孔性陶瓷顆粒等。

王坤[29]為增強(qiáng)制備吸聲性能好、密度低的吸聲材料，向三元乙丙橡膠橡膠中加入沸石粉，制備多孔性的吸聲復(fù)合材料。沸石粉使復(fù)合材料內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)增加，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了材料與聲波的接觸面積，使吸聲性能增加，若在復(fù)合材料背面設(shè)置一定厚度的空腔，吸聲性能還可提高。

宋新月[30]對(duì)聚氨酯進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改變聚氨酯的軟硬段比例并加入空心玻璃微珠進(jìn)行填料改性。隨著空心玻璃微珠含量的增加，吸聲系數(shù)先增大后減小，添加量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)吸聲性能最好，平均吸聲系數(shù)為0.89。填料和基體之間的相互作用會(huì)增加材料體系的內(nèi)摩擦，并在界面處形成反射和散射，延長(zhǎng)了聲波在材料內(nèi)的傳播路徑。此外，空心玻璃微珠具有空腔諧振效果，與聚氨酯基體之間可產(chǎn)生微相分離，提高其吸聲性能[31-32]。實(shí)際研究發(fā)現(xiàn)并非填料越多，性能越好，填料添加量達(dá)到20%以上時(shí)會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象，在材料內(nèi)部形成透聲結(jié)構(gòu)，影響吸聲效果。另外，在制備過(guò)程中，高速攪拌使過(guò)多的玻璃微珠相互碰撞破裂，材料伸縮時(shí)容易劃破基體，導(dǎo)致機(jī)械性能減弱[33]。

有研究表明，對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面處理有利于提高其聲學(xué)性能和機(jī)械性能。李校輝[34]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行改性，并分別研究了改性前后的空心玻璃微珠對(duì)吸聲性能的影響。結(jié)果表明，相比于未改性的空心玻璃微珠，改性后其在低頻(2～10 kHz)處的吸聲性能有所提高，機(jī)械性能和力學(xué)強(qiáng)度有大幅度提高?？招牟Ａ⒅槲锤男詴r(shí)表面有大量羥基，和聚氨酯材料相容性不好，作為填料加入聚氨酯后影響不明顯，與未加填料的本體差別不大。硅烷偶聯(lián)劑KH550可將羥基修飾成氨基，使玻璃微珠與聚氨酯材料的相容性和界面性能更好，提高填料改性效果[35]。

周欣等[36]在互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物高分子隱身材料中加入填料，將均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)與多元回歸分析相結(jié)合，研究了云母粉、鋁粉、玻璃微球和納米氧化硅四種填料混合后對(duì)吸聲性能的影響，計(jì)算出回歸方程。與使用單一填料相比，使用混合填料在提高復(fù)合材料吸聲性能的同時(shí)，還能降低聲波的反射，使水聲吸聲性能進(jìn)一步改善。

目前，利用空心玻璃微珠來(lái)提高復(fù)合材料的吸聲性能和耐壓性能是研究的熱點(diǎn)。相關(guān)研究人員投入了大量精力，涉及空心玻璃微珠形態(tài)、粒徑大小、添加量、分布狀態(tài)以及玻璃微珠表面偶聯(lián)處理等，取得了一系列的成果。共性問(wèn)題主要表現(xiàn)在高水壓環(huán)境使材料內(nèi)部空腔變形，吸聲性能下降；且同等條件下，由于低頻聲波波長(zhǎng)較長(zhǎng)，難以被吸收，導(dǎo)致材料在低頻下的吸收系數(shù)較小。如何保證其在高水壓環(huán)境下的低頻吸聲性能是研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從填料種類(lèi)和作用機(jī)理的角度出發(fā)，介紹了云母片、蛭石粉、滑石粉、大孔樹(shù)脂、金屬氧化物微粒、空心玻璃微珠等幾種不同結(jié)構(gòu)的填料對(duì)高分子材料吸聲性能的影響?？傮w來(lái)看，填料很大程度上決定著復(fù)合材料的吸聲性能。不同類(lèi)型的填料的吸聲機(jī)理略有不同，但共性問(wèn)題在于填料型復(fù)合材料在常壓條件下對(duì)高頻聲波容易滿足吸聲要求，在高壓下及對(duì)低頻聲波的吸聲性能不佳。單靠填料難以克服此問(wèn)題，需要配合特定的聲學(xué)結(jié)構(gòu)。另一方面，一些填料的加入會(huì)影響復(fù)合材料的機(jī)械性能，尤其是粒徑較大的空心結(jié)構(gòu)填料，少量加入便會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度大幅下降。

隨著聲納探測(cè)技術(shù)逐步完善，掃描頻率向?qū)掝l化發(fā)展，各國(guó)潛艇為提高隱身性能不斷增加下潛深度，均對(duì)水聲吸聲材料提出了更高的要求。研究如何提高水聲材料在高靜水壓力環(huán)境下的低頻吸聲性能，制備出一種具有吸聲頻帶寬、適用溫域?qū)?、耐水壓以及機(jī)械性能好、抗老化、易加工成型的高性能水聲吸聲材料具有重大意義。