馮 宇，雷惠舉，韓佳赤，徐 聰，郎 鉞，趙 光，計 強，王 重*

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110142；2.朝陽華興萬達輪胎有限公司，遼寧 朝陽 122100)

進入21世紀以來，隨著國內機動車數量及行駛里程的不斷增大，廢舊輪胎的數量也會不斷的增大。據不完全統(tǒng)計，“十三五”期間我國輪胎翻新量約為3 100萬標準折算條，廢輪胎規(guī)范處理量約為3 100萬t(約占總量的55%)[1]。我國廢舊輪胎利用方式中，再生橡膠占71.3%，輪胎翻新占11.8%，膠粉生產占7.5%，其他形式占9.38%[2]。其中，再生橡膠(RNR)生產工藝復雜，能耗大，存在污染環(huán)境等問題；輪胎翻新技術要求高，認可度低；熱能利用和熱裂解過程會產生廢氣、廢渣及有害物質[3]。相比之下，膠粉生產不但工藝簡單、能耗低、回收率較高，而且膠粉使用范圍廣、經濟價值高，因此生產膠粉是目前最有前途的輪胎回收再利用方式[4]。

墊帶是輪胎在使用過程中的輔助部件，保護內胎和外胎不受輪輞的磨損，其質量以及性能要求必須達到行業(yè)標準[5]。而在滿足質量要求的前提下，其生產成本越低越好，因此本文通過引入常溫粉碎[6]制備的膠粉，以達到降低膠料成本的目的。鞏雨注等[7]介紹了現階段制備膠粉的幾種不同工藝。郭懷慶等[8]通過研究不同工藝制備的膠粉對丁苯橡膠(SBR)性能的影響，得知膠粉表面粗糙程度、以及比表面積對SBR硫化膠性能的影響。王凱凱等[9]通過分析不同粒徑膠粉的成分以及其在胎面膠的應用，得知不同膠粉的各成分含量差別較小，并且膠粉粒徑越小，對硫化膠的物理機械性能影響越小。本文對粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉進行熱失重分析以及在胎面RNR/NR/BR/SBR載重輪胎墊帶材料中應用性能進行研究，期望能為膠粉在墊帶更加成熟地使用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)：牌號SCR 5，海南天然橡膠產業(yè)集團股份有限公司；順丁橡膠(BR)：牌號BR 9000，中國石化齊魯石化分公司：SBR：牌號SBR 1500，中國石化上海石化分公司；胎面RNR、膠粉：華興萬達輪胎有限公司；炭黑：通化雙龍化工股份有限公司；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫磺、促進劑、芳烴油等均為市售工業(yè)級產品。

1.2 儀器及設備

X(S)K-160型雙輥開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機：青島環(huán)球機械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；XHS型邵爾硬度計：營口市材料試驗機廠；RG D-5型電子拉力試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司；GT-7017-M型熱空氣老化試驗箱：臺灣高鐵科技股份有限公司；UM-2050型門尼黏度實驗機：優(yōu)肯科技股份有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：高鐵檢測儀有限公司；TGA-Q50型熱失重分析儀：美國TA儀器公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為：NR 10，BR 10，SBR 10，胎面RNR 70，氧化鋅2，硬脂酸 1，防老劑0.6，炭黑7，芳烴油1，硫化劑及促進劑 2.3，膠粉10。膠粉種類為變量，分別為不添加膠粉、添加粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉，配方編號分別為1#、2#、3#、4#、5#。

1.4 試樣制備

先將NR、BR、SBR、RNR在開煉機上分別塑煉充分后混勻，然后依次加入膠粉、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、芳烴油、硫磺、促進劑。待膠料混勻后薄通打三角包6～8次后壓片。停放后用橡膠無轉子硫化儀測定正硫化時間(t90)。然后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為155 ℃，硫化時間為t90。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 9869—2014進行測試；力學性能按照GB/T 528—2009進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進行測試，老化溫度為70 ℃，老化時間為24 h；熱失重分析按照GB/T 27761—2011進行測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20～800 ℃；橡膠加工性能表征：測試頻率為1 Hz，應變掃描溫度為60 ℃，應變?yōu)?.1%～200%。

2 結果與討論

2.1 熱失重分析

普通膠粉是由廢舊輪胎的橡膠部分經粉碎后制得，胎面膠粉是由載重子午線輪胎胎面部分經粉碎制得，通過對膠粉熱失重分析，可以得知不同膠粉的各種組成成分以及含膠率，四種膠粉的熱失重曲線如圖1所示。

溫度/℃(a) 550 μm普通膠粉

溫度/℃(b) 250 μm普通膠粉

溫度/℃(c) 550 μm胎面膠粉

溫度/℃(d) 250 μm胎面膠粉圖1 不同膠粉熱失重曲線

由圖1(a)可以看出，粒徑為550 μm普通膠粉在200 ℃之前分解緩慢，主要是小分子組分(如增塑劑等)發(fā)生揮發(fā)，其含量較少，剩余質量分數為99.31%。200 ℃時分解速率開始加快，膠粉中的橡膠組分開始分解并加速，此時主要是橡膠主鏈中的不飽和鍵發(fā)生分解，在397.12 ℃出現最大分解速率，產物為更小分子的有機物。直至493.96 ℃時分解速率降至最低，對應剩余質量分數為37.61%，此時膠粉中的橡膠組分分解完畢。在氮氣氣氛下，剩余組分應為炭黑和其他無機填料[10]。由于在200～500 ℃膠粉中的一些其他組分(如樹脂等)也會發(fā)生裂解，但其所占比例不高，因此可推斷普通膠粉的含膠率最多為61.7%。

由圖1(b)～圖1(d)可以看出，添加粒徑為250 μm普通膠粉的含膠率最多為62.12%；550 μm胎面膠粉的含膠率最多為60.68%，550 μm胎面膠粉的含膠率最多為61.76%。

由圖1和上述分析可以看出，不同種類的膠粉的含膠率相差細微。

2.2 硫化特性

不同膠粉對RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料硫化性能焦燒時間(t10)、t90、最小轉矩(ML)、最大轉矩(MH)以及轉矩差(MH-ML)的影響如表1所示。

由表1可知，共混膠的ML在加入膠粉后有所提高，這是由于膠粉是輪胎在常溫下粉碎制備而成，膠粉內部的交聯(lián)網狀結構沒有被破壞，其本身強度要高于未硫化的共混膠體系，膠粉的引入會降低共混膠的流動性，同時膠粉粒徑較小，比表面積較大，表面有很多裸露的硬質炭黑，有剩余化合價，可以吸附分散在再生膠中的天然膠，以此形成結點，甚至在混煉時可以形成化學鍵，因此共混膠可以形成一定的網狀結構，導致NR的大分子鏈運動受限[11]，共混膠ML變高；NR/BR/SBR這些生膠因沒有經過硫化、使用、脫硫等過程，其分子鏈的活性更強，可更好地與膠粉表面的補強因子發(fā)生反應。因此在引入膠粉后，共混膠的MH增大。同時由表1可知，膠粉種類以及粒徑對t10、t90基本無影響。

表1 膠粉種類對硫化性能的影響

MH-ML可以在一定程度上反應共混膠的交聯(lián)程度[12]，由圖2可知，膠粉粒徑越小，交聯(lián)程度越大，同粒徑的膠粉，胎面膠粉的交聯(lián)程度越大。這是因為膠粉表面所存在的斷裂的橡膠分子鏈和斷裂的硫鍵可在硫化過程中與共混膠中的橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)，膠粉粒徑越小，比表面積越大，提供的交聯(lián)點越多，使共混膠的交聯(lián)反應更易發(fā)生，硫化膠中形成的交聯(lián)鍵變多，交聯(lián)密度增大。

編號圖2 膠粉種類對MH-ML的影響

2.3 門尼黏度

不同膠粉對RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料門尼黏度的影響如圖3所示。

編號圖3 膠粉種類對門尼黏度的影響

由圖3可知，加入不同的膠粉，門尼黏度差異不大；隨著膠粉的引入，共混膠的門尼黏度變大。這是由于膠粉經常溫粉碎，比表面積大，表面裸露的硬質炭黑可以吸附天然膠，經混煉甚至形成化學鍵，形成網狀結構，在一定程度上抑制共混膠橡膠分子鏈的運動能力，同時生膠的分子鏈更長，更易與膠粉表面發(fā)生纏結，因此在引入膠粉后，共混膠的門尼黏度變大。

2.4 力學性能

不同膠粉對RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料各項物理機械性能的影響如表2所示。

表2 RNR/NR/BR/SBR并用膠的物理機械性能

由表2可看出，加入膠粉的共混膠的抗拉強度比未加膠粉的抗拉強度大，加入粒徑250 μm膠粉的共混膠的抗拉強度大于加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的抗拉強度。這是因為膠粉表面的橡膠存在雙鍵和α氫，而且膠粉表面裸露的炭黑可提供活性基團和自由基，在硫化時可與共混膠中的橡膠分子鏈形成交聯(lián)或吸附，形成一定量的補強網絡[13]。膠粉的粒徑越小，其比表面積越大，在相同質量時可提供的補強因子更多，生膠帶來的更長的橡膠大分子鏈更易與其發(fā)生纏結，因此加入粒徑為250 μm的膠粉的抗拉強度比加入粒徑為550 μm的抗拉強度大。由于胎面膠膠粉是由載重子午線輪胎胎面經破碎后制得，橡膠成分是天然橡膠，本體強度通常在25 MPa以上，且有大量的硬質炭黑等補強劑，而普通膠粉的橡膠組分比較復雜，本體強度略低。因此胎面膠粉補強效果要比普通膠粉好，所以加入胎面膠粉的拉伸強度更大。

由表2可看出，加入膠粉的共混膠的斷裂伸長率比未加膠粉的斷裂伸長率大。加入粒徑為250 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長率大于加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長率。這是由于將膠料中加入膠粉后，生膠提供的更長的橡膠分子鏈更易被膠粉表面的支化結構吸附，留在膠粉周圍形成強度較高的橡膠層，在受到外界作用時，大量的微裂紋會在膠粒與橡膠層之間產生，從而得到了類似于銀紋剪切帶的外硬內軟結構，在裂紋生成的同時可消耗外力所施加的能量，提高了材料的韌性，因此提高了膠料的斷裂伸長率。膠粉粒徑大，比表面積小，能夠形成的交聯(lián)網狀結構越少，強度越小，其斷裂伸長率越低；同時粒徑大的膠粉在橡膠中的分散性和結合力也較差，容易形成應力集中點，補強效果較差，因此加入粒徑為550 μm膠粉的共混膠的斷裂伸長率較小。

根據硬度公式可知，在其所用橡膠種類和份數都相同前提下，其他填料種類與用量相同，加入的膠粉對總體硬度的影響力不大，且加入膠粉的用量相同，所以各組的硬度差別不大。

2.5 加工性能

以膠粉種類為變量，在溫度為60 ℃、頻率為1 Hz的條件下測試，應變對RNR/NR/BR/SBR輪胎墊帶材料的動態(tài)力學性能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，隨著應變增加，混煉膠的儲模能量(G′)急劇下降，膠粉的引入會有利于模量的增加，在相同應變下，粒徑為250 μm胎面膠粉的配方G′最高。隨應變的增大，其G′而減小的現象為Payne效應。隨著應變的增大破壞了填料網絡，使得橡膠G′降低；另一方面，低應變時橡膠大分子充分地被吸附在膠粉和炭黑表面，會使得填料粒子表觀的體積增大，膠料獲得大的G′；而隨著應變增大，被包容的橡膠由于填料聚集體的破裂而重新回到橡膠狀態(tài)，參與形變，這會導致G′降低[14-15]。同時在未硫化時，膠粉對橡膠大分子鏈間的結合能力較弱，受應力影響較大，會加劇G′的下降。粒徑為250 μm胎面膠粉橡膠成分與胎面再生膠相同，相容性相對較好，因此其G′也最高。在低應變下，膠粉的引入會使損耗因子(tanδ)降低，但隨著應變的增大，tanδ會明顯增大，這是由于應變小時橡膠分子鏈與炭黑之間存在氫鍵作用，同時會被膠粉表面的支化物纏結和吸附，分子間運動困難，tanδ較小；但隨著應變增大，分子間距離增大，氫鍵作用力急劇衰減，鏈段運動加劇，tanδ隨應變增大而迅速增大。

應變/%

應變/%圖4 并用膠的應變掃描曲線

3 結 論

(1)添加粒徑為550 μm普通膠粉、250 μm普通膠粉、550 μm胎面膠粉、250 μm胎面膠粉的含膠率相差細微。

(2)膠粉的引入會對胎面RNR/NR/BR/SBR共混膠進行補強。同種膠粉粒徑越小，交聯(lián)程度越高，補強效果越好；膠粉粒徑相同時，胎面膠粉交聯(lián)程度越高，補強效果更好。與未加入膠粉的墊帶材料相比，加入膠粉的墊帶材料的門尼黏度有所增加，加入的膠粉粒徑越小，門尼黏度越低。當加入10份粒徑為250 μm胎面膠粉時，補強效果最好，抗拉強度提高了30%，斷裂伸長率提高了19%。

(3)引入膠粉可以改善胎面RNR/NR/BR/SBR共混膠的動態(tài)力學性能。同種膠粉粒徑越小，G′越大；膠粉粒徑相同時，胎面膠粉G′大。