管 濤，曹京歐，趙 菲*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.杭州中策橡膠股份有限公司，浙江 杭州 310018)

輪胎屬于厚制品，由于橡膠的導(dǎo)熱性差，致使硫化過程中，輪胎的不同部位所處的溫度場(chǎng)不同，硫化程度不均勻[1-3]。即使橡膠材料達(dá)到了相同的硫化程度，如果經(jīng)歷的硫化歷程不同(即通過不同的硫化溫度和時(shí)間達(dá)到相同的硫化效應(yīng))，也會(huì)導(dǎo)致微觀上交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，主要是硫化歷程改變引起的交聯(lián)密度、交聯(lián)以及填料分散的變化，從而對(duì)橡膠的性能產(chǎn)生一定的影響。同時(shí)輪胎的硫化歷程對(duì)輪胎企業(yè)的效益也有著影響，高溫短時(shí)間硫化和低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化相比，前者肯定效率更高[4-10]。因此通過探究不同硫化歷程下橡膠性能的變化，為輪胎公司提供不同的硫化歷程下對(duì)應(yīng)的胎面膠性能，提高輪胎生產(chǎn)效率與硫化均勻性，使輪胎綜合性能達(dá)到最優(yōu)[11-13]，為將來輪胎公司建立不同硫化歷程下對(duì)應(yīng)輪胎性能的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

未硫化母膠：胎面膠，杭州中策橡膠股份有限公司；充油硫磺(充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑NS)、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP)均屬市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)：上海橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國(guó)ALPHA公司；XLB型平板硫化機(jī)：青島亞東橡機(jī)有限公司；Z005萬能電子拉力機(jī)：德國(guó)ZWICK公司；GT-GS-MB邵氏硬度計(jì)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；RPA-2000橡膠加工分析儀：美國(guó)ALPHA公司；交聯(lián)密度儀：德國(guó)IIC公司。

1.3 樣品制備

在開煉機(jī)上給胎面混煉母膠添加硫化體系。開煉機(jī)的前輥溫度為55 ℃，后輥溫度為50 ℃，輥速為18 r/min，輥距調(diào)整為10、8、6、4 mm，分別過輥2次。將輥距設(shè)置為1.2 mm，分別加入防焦劑CTP、促進(jìn)劑NS和充油硫磺，左右3/4割刀各3次。輥距設(shè)置為0.2 mm，打三角包薄通5次。最后將輥距調(diào)整至1.8 mm排氣后下片。

混煉膠停放24 h后，進(jìn)行硫化性能測(cè)試。

1.4 硫化條件

根據(jù)公司提供的數(shù)據(jù)，輪胎在啟模的時(shí)候胎面膠表面、中部、底部以及與基部膠接觸的部分硫化程度分別為151 ℃下的2.25倍、1.2倍、0.8倍和0.7倍工藝正硫化時(shí)間(t90)，從硫化溫度降溫至100 ℃的過程中，硫化程度分別增加至2.3倍、1.5倍、1.5倍和1.5倍的t90，其對(duì)應(yīng)的最長(zhǎng)硫化時(shí)間均低于理論正硫化時(shí)間(t100)，都在正硫化狀態(tài)。根據(jù)以上數(shù)據(jù)分別取1.5倍和2.3倍t90作為硫化時(shí)間，但在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際測(cè)試中，因?yàn)樵谟行囟认碌?.3倍t90大于t100，并且中策橡膠股份有限公司的提供的數(shù)據(jù)中均在正硫化的范圍內(nèi)，所以選取2.0倍t90硫化時(shí)間進(jìn)行硫化。綜上，本次實(shí)驗(yàn)的硫化溫度與時(shí)間設(shè)置如表1所示。

表1 本次實(shí)驗(yàn)所設(shè)的硫化溫度和硫化時(shí)間

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率均為500 mm/min；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測(cè)試，測(cè)試條件：共振頻率為15.136 MHz，磁感應(yīng)強(qiáng)度(B0)為0.35T，測(cè)試溫度為80 ℃；橡膠加工分析儀(RPA)測(cè)試條件為：應(yīng)變范圍為0.28%～100%，溫度為50 ℃，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化溫度對(duì)硫化特性的影響

混煉膠在140 ℃、145 ℃、150 ℃、155 ℃和160 ℃的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表2所示。

t/min

表2 不同硫化溫度下的硫化時(shí)間

由圖1可以看出，隨硫化溫度的升高，硫化速度明顯加快，焦燒時(shí)間明顯縮短，硫化轉(zhuǎn)矩明顯降低，且硫化返原現(xiàn)象明顯。硫化溫度由140 ℃升高到160 ℃時(shí)，t90縮小到原來的26.5%，t90縮減為原來的23%，即硫化效率可以提高約4倍。從表2可以看出，無論在哪一個(gè)溫度硫化，硫化時(shí)間為1.5×t90時(shí)，硫化膠均在正硫化狀態(tài)。但當(dāng)硫化溫度達(dá)到150 ℃后，硫化時(shí)間為2.0×t90時(shí)，硫化膠則處于略微過硫狀態(tài)，溫度越高，過硫程度越大。

2.2 硫化溫度和時(shí)間對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響

圖2為在不同溫度硫化不同時(shí)間的胎面膠的核磁共振交聯(lián)密度(XLD)測(cè)試結(jié)果。

硫化溫度/℃

由圖2(a)可以看出，硫化溫度高于150 ℃以后，硫化膠的XLD呈下降趨勢(shì)。硫化溫度低于150 ℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間(2.0×t90)硫化得到的硫化膠的XLD略高于短時(shí)間(1.5×t90)硫化的，超過155 ℃后則相反。由圖2(b)可以看出，硫化溫度低于150 ℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間硫化的試樣中網(wǎng)鏈含量AMc(處于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分子鏈的含量)略高于短時(shí)間硫化的試樣，而高于150 ℃后則呈相反的變化趨勢(shì)。運(yùn)動(dòng)能力高的自由小分子含量AT2(主要包含分子鏈末端、由于交聯(lián)鍵斷裂而使運(yùn)動(dòng)能力提升的部分分子鏈和體系中添加的油類小分子等物質(zhì))的變化與AMc的變化趨勢(shì)相反。在配方不變的條件下，這種變化說明，硫化溫度低于150 ℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間硫化更有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善；而硫化溫度高于150 ℃以后，交聯(lián)鍵或者橡膠鏈產(chǎn)生了更多的斷裂，致使AMc降低，AT2升高，XLD呈減低趨勢(shì)。即硫化溫度不大于150 ℃時(shí)，硫化時(shí)間長(zhǎng)的硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完善；硫化溫度大于150 ℃時(shí)，硫化時(shí)間短的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完善。

2.3 硫化溫度和時(shí)間對(duì)Payne效應(yīng)的影響

圖3為在不同溫度下硫化后膠樣的RPA應(yīng)變掃描。由圖3可以看出，隨著硫化溫度的升高，相同應(yīng)變下的儲(chǔ)模能量(G′)降低，Payne效應(yīng)也降低，即填料網(wǎng)絡(luò)減弱。這是因?yàn)榱蚧瘻囟壬邥r(shí)，膠料的焦燒時(shí)間變短，膠料的黏度迅速升高，分散的填料粒子間沒有足夠的時(shí)間重新聚集，能夠保持相對(duì)較好的分散狀態(tài)。

應(yīng)變/%

2.4 硫化溫度和時(shí)間對(duì)物理機(jī)械性能的影響

表3為不同硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)硫化膠常見物理機(jī)械性能的影響。

表3 不同硫化歷程下物理機(jī)械性能

從表3可以看出，硫化溫度超過155 ℃以后，硫化膠的定伸應(yīng)力有所下降，這與交聯(lián)密度的變化一致。硫化膠的拉伸強(qiáng)度除了與交聯(lián)密度有關(guān)(影響交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的取向)外，還與橡膠基體中填料的分散有關(guān)。因此，硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響并不顯著。但是硫化溫度升高和硫化時(shí)間延長(zhǎng)都明顯地降低了胎面膠的撕裂強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)在140～160 ℃內(nèi)，硫化時(shí)間為1.5×t90時(shí)，胎面膠均在正硫化狀態(tài)。但當(dāng)硫化溫度達(dá)到150 ℃后，硫化時(shí)間為2.0×t90時(shí)，胎面膠開始過硫，硫化溫度越高，過硫程度越大。

(2)硫化溫度不大于150 ℃時(shí)，硫化時(shí)間長(zhǎng)的硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完善；硫化溫度大于150 ℃時(shí)，硫化時(shí)間短的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完善。

(3)硫化溫度升高，胎面膠的焦燒時(shí)間縮短，填料的分散性相對(duì)較好。

(4)胎面膠的撕裂強(qiáng)度隨著硫化溫度的升高和硫化時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低；其他性能變化不太明顯。