王林艷，郭 科，梁玉蓉**，郭 昊，梁鍵生

(1.太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008；2.廣東信力科技股份有限公司，廣東 東莞 523000)

橡膠密封材料由于具有高彈性、質(zhì)輕，多功能性和壓縮后恢復(fù)變形的能力，廣泛應(yīng)用于各類密封制品、食品藥品包裝、個人防護裝備等領(lǐng)域。溴化丁基橡膠(BIIR)由于其自身結(jié)構(gòu)特點，具有良好的氣體阻隔性能，常用于輪胎內(nèi)胎和各類密封制品[1-2]。如果將二維納米填料，如有機黏土(OC)、氮化硼、石墨烯等[3-6]分散到聚合物中，納米厚度的分散層具有非常大的形狀系數(shù)比,填料和基體膠的氣密性優(yōu)勢可以得到更好的體現(xiàn)，有望得到氣密性優(yōu)異,綜合性能良好的納米復(fù)合材料[7]。

OC/橡膠納米復(fù)合材料的優(yōu)異氣體阻隔性能強烈依賴于填料用量、氣體類型和分散狀態(tài)。BIIR/氫化丁腈橡膠(HNBR)/納米黏土復(fù)合材料與BIIR/炭黑相比，氣體滲透率可降低20%[8]。二氧化碳氣體在天然橡膠(NR)/丁腈橡膠(NBR)/納米黏土復(fù)合材料中的滲透率高于氧氣，且滲透率隨著納米黏土摻入量的增加而降低[9]。OC在NBR基體中的取向結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣體阻隔性能[10]。橡膠密封材料廣泛應(yīng)用于生活生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，但對于一些特殊條件下，如高壓(1.5 MPa)條件下的航空航天領(lǐng)域密封制品、高真空系統(tǒng)，常規(guī)的橡膠密封制品顯然不能勝任，需要能適應(yīng)環(huán)境變化的特殊功能橡膠基體及具有更優(yōu)異阻隔性能的填料。

本文首先將二維填料OC進行球磨處理制備得到更細致的有機黏土(標記為@OC)，再通過熔體共混法填充至BIIR，制備得到納米復(fù)合材料，通過球磨處理及開煉機的剪切作用得到層間距更大，分散更加均勻的復(fù)合材料。本文考察了OC及@OC的微觀結(jié)構(gòu)和分散相態(tài)，以及所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能、動態(tài)加工性能及氣體阻隔性能的差異，為各種高性能復(fù)合材料，尤其是高氣體阻隔性橡膠復(fù)合材料提供一種簡單高效的制備方法。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：2222，美國EXXON公司；OC：I.30P，美國Nanocor公司；氧化鋅：質(zhì)量分數(shù)為99%，氧化鎂：質(zhì)量分數(shù)為98%，硬脂酸：質(zhì)量分數(shù)為65%，促進劑TT：質(zhì)量分數(shù)為97%，升華硫：質(zhì)量分數(shù)為99.95%，均購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；促進劑DM：質(zhì)量分數(shù)為99.7%，河南榮欣鑫科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

行星式球磨機：DECO-PBM-2L，長沙市德科儀器設(shè)備有限公司；開放式煉膠機：10880129-1，江都市金剛機械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀：M3000-A，拉伸試驗機：GOTECN AI-7000M，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機：BP-8170-A，寶品精密儀器有限公司；X射線衍射儀：TD-3000，丹東通達儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F，日本電子株式會社；橡膠加工分析儀：RPE2-0026，美國TA公司；氣密性檢測儀：GPT200，北京瑞達宇辰儀器有限公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)為：BIIR 100；OC變量(0、5、10、15)；氧化鋅 3；氧化鎂 0.5；硬脂酸 1；促進劑TT 0.25；促進劑DM 0.75；升華硫 1。

1.4 試樣制備

將一定質(zhì)量的OC放入球磨罐中并放入數(shù)顆直徑為1～5 mm的珠子，室溫下以180 r/min的速率球磨14 h。制得@OC通過篩子收集備用。

將100份BIIR分別與OC和@OC(均為變量)在雙輥開煉機上混煉，隨后按氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸、促TT、促DM、升華硫的加料順序分別加入各種配合劑，混煉均勻，下輥，即得到相應(yīng)的納米混合物。將納米混合物在平板硫化機上硫化，硫化條件：溫度為175 ℃，壓力為10 MPa，時間為正硫化時間(t90)，得到相應(yīng)的納米復(fù)合材料(分別標記為OC/BIIR和@OC/BIIR)。

1.5 分析與測試

采用X射線衍射儀(XRD)測定OC及復(fù)合材料的衍射角，掃描角度(1°～10°)，掃描速度1°/min；采用SEM觀察OC及@OC的分散狀態(tài)，對拉伸樣條斷面噴金處理，觀察其斷面形貌；復(fù)合材料的力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；采用橡膠加工分析儀(RPA)測定混煉膠的加工特性，溫度為60 ℃，頻率為0.1 Hz，振幅為1%～1200%；復(fù)合材料氣體滲透系數(shù)的測試溫度為40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機黏土及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)為OC及@OC的XRD圖譜；圖1(b)為OC/BIIR及@OC/BIIR的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出，OC在4.06°有一尖銳的衍射峰，由布拉格方程2dsinθ=nλ計算出層間距為2.18 nm，@OC衍射峰較為平緩，且出峰角度前移至3.65°左右，層間距擴大為2.42 nm，即研磨處理過程有效的擴大了OC的片層間距，甚至達到了部分剝離結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示，將OC及@OC與BIIR通過熔體插層法制備得到復(fù)合材料的d001衍射峰分別為2.27°和2.18°，層間距分別為3.93 nm和4.05 nm，較黏土的層間距有了大幅度前移，即開煉機的剪切作用將橡膠分子鏈插層進入黏土片層間，擴大了黏土片層間距。對比OC/BIIR及@OC/BIIR納米復(fù)合材料，@OC/BIIR納米復(fù)合材料的層間距更大。

2θ/(°)(a)

2.2 有機黏土及復(fù)合材料的微觀相態(tài)

圖2(a)和(b)分別為OC及@OC的SEM圖片，圖2(c)和(d)分別為OC/BIIR及@OC/BIIR的SEM圖片。由圖2(a)和(b)可以觀察到，OC呈現(xiàn)鱗片狀，堆砌比較緊密，@OC堆砌較為松散，呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)。由圖2(c)和(d)可以觀察到，黏土與BIIR復(fù)合后，在橡膠基體中整體分散比較均勻，@OC的粒徑變小，在橡膠基體中分散更加均勻，且與橡膠基體結(jié)合狀況良好，界面模糊。

(a)OC

(b)@OC

(c)OC/BIIR

(d)@OC/BIIR圖2 SEM圖像

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3(a)和(b)為兩種黏土不同用量制備的OC/BIIR及@OC/BIIR復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖3可以看出，純BIIR拉伸強度為6.2 MPa，OC/BIIR及@OC/BIIR復(fù)合材料的拉伸強度均優(yōu)于純BIIR的，這是由于黏土作為剛性片層填料實現(xiàn)了負荷的轉(zhuǎn)移。隨著黏土用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，黏土用量為10份時，OC/BIIR與@OC/BIIR復(fù)合材料的拉伸強度分別為8.7 MPa與9.7 MPa，表明@OC在橡膠基體中良好的分散實現(xiàn)了更好的補強作用。另外可以觀察到，隨著黏土用量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率依次降低，這歸因于黏土的剛性片層結(jié)構(gòu)限制了橡膠分子鏈的移動。

應(yīng)變/%(a)OC/BIIR

應(yīng)變/%(b)@OC/BIIR圖3 復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.4 復(fù)合材料的加工特性表征

不同用量的OC及@OC制備的OC/BIIR和@OC/BIIR的應(yīng)變振幅與儲能模量的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示。復(fù)合材料的儲能模量在形變較小時是一個平臺區(qū)，隨形變增加，儲能模量急劇下降，這歸因于復(fù)合材料的Payne效應(yīng)[11-12]。Payne效應(yīng)是由于在振蕩剪切作用下，填料-填料相互作用，填料-橡膠相互作用所引起的物理填料網(wǎng)絡(luò)的破壞。隨著黏土用量的增加，Payne效應(yīng)越明顯，表明黏土用量的增加，導(dǎo)致了黏土-橡膠相互作用的增強。另外，@OC/BIIR復(fù)合材料的儲能模量均高于同等份數(shù)填充的OC/BIIR，這是由于@OC與BIIR基體界面結(jié)合作用更強、分散更均勻、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更完善、補強作用更明顯。

應(yīng)變/%圖4 復(fù)合材料的振幅掃描曲線

2.5 復(fù)合材料的氣體阻隔性能

圖5為不同用量OC及@OC制備的OC/BIIR和@OC/BIIR復(fù)合材料的氣體阻隔性能。

黏土用量/份圖5 復(fù)合材料的氣體阻隔性能

由圖5可知，復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)隨著黏土用量的增加迅速降低，純BIIR的滲透系數(shù)為8.2×10-17m2/(s·Pa)，而當(dāng)OC和@OC用量為15份時，OC/BIIR和@OC/BIIR納米復(fù)合材料的滲透系數(shù)分別為5.3×10-17m2/(s·Pa)和3.5×10-17m2/(s·Pa)，較純BIIR分別下降了35%和57%。

@OC/BIIR復(fù)合材料氣體阻隔性能優(yōu)于OC/BIIR，這是@OC片層間距更大，分散更加均勻，可以延長氣體分子在橡膠基體中的擴散路徑，另外，@OC與橡膠基體強的界面相互作用可以減少橡膠的自由體積[13-15]，進一步降低氣體分子的滲透率。

3 結(jié) 論

經(jīng)過簡單球磨處理后的黏土層間距增大，堆砌更松散，呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)；@OC/BIIR復(fù)合材料中黏土層間距更大，分散更加細致均勻。當(dāng)黏土用量為10份時，@OC/BIIR復(fù)合材料的拉伸強度為9.7 MPa，高于OC/BIIR復(fù)合材料的8.7 MPa，較純BIIR的6.2 MPa，分別提高了56%和40%。@OC/BIIR混煉膠的Payne效應(yīng)更加明顯，且儲能模量高于同等份數(shù)OC填充制備的混煉膠。15份OC和@OC制備的BIIR納米復(fù)合材料的滲透系數(shù)較BIIR分別下降了35%和57%。@OC在橡膠基體中分散更加均勻，與橡膠基體的界面結(jié)合作用力更強，導(dǎo)致更優(yōu)異的力學(xué)性能、更完善的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的氣體阻隔性能。本文為高性能黏土/橡膠納米復(fù)合材料，尤其是高氣體阻隔性橡膠復(fù)合材料，提供了一個簡單高效的制備方法。