劉平平，武國軍，盧 歡，丁永志

(1.中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035；2.中國航天科工集團(tuán)第六研究院四十六所，內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010010)

飛艇是一種輕于空氣的浮空飛行器，在運(yùn)輸、旅游、反恐、偵查、通信、預(yù)警等方面有著極大的優(yōu)勢(shì)，隨著科技的發(fā)展，飛艇因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)越來越受到各國青睞[1-4]。蒙皮材料是飛艇的重要組成部分，決定著浮空器的使用環(huán)境、留空時(shí)間等重要指標(biāo)。蒙皮材料主要結(jié)構(gòu)包括耐候?qū)印⒆韬?、織物層和膠膜層，其中蒙皮材料的耐候?qū)右话悴捎镁郯滨?、聚氟乙?PVF)等,以PVF為耐候?qū)拥拿善げ牧暇哂辛己玫淖贤庾韪粜屎捅戎亓浚谲娪?、臨近空間等領(lǐng)域使用頻率較高；以聚氨酯為耐候?qū)拥拿善げ牧嫌兄己玫墓に囆阅?、耐揉搓和低廉的價(jià)格，在民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-10]。但聚氨酯本身耐候性較差，為提高聚氨酯的耐候?qū)?，一般需在表面?fù)合其他成分[11-12]。本文以耐候?qū)訛閺?fù)合了TiO2的聚氨酯蒙皮材料URETEK-5972E為研究對(duì)象，分別測(cè)試該材料在自然環(huán)境暴露0～4年后的各項(xiàng)性能變化，揭示TiO2/聚氨酯涂層的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚氨酯蒙皮材料：URETEK-5972E，材料結(jié)構(gòu)見圖1，涂層1中復(fù)合了TiO2，美國URETEK公司。

圖1 URETEK-5972E結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 儀器及設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)：Sigma300型，德國蔡司公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：QJ211S型，上海傾技儀器儀表科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：is50型，美國賽默飛世爾科技公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)： Q800型，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

制作URETEK-5972E自然老化試樣，內(nèi)層進(jìn)行防護(hù)，僅耐候?qū)颖┞队谧匀画h(huán)境中。自然老化過程參考GB/T9276—1996《涂層自然氣候暴露試驗(yàn)方法》，實(shí)驗(yàn)起始時(shí)間為2016年12月至2020年12月，每年12月進(jìn)行取樣測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

SEM分析：將材料制成直徑約為10 mm的試樣，耐候?qū)映?，用?dǎo)電膠固定在試樣臺(tái)上經(jīng)噴金處理后拍照。

拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 3923.1—2013進(jìn)行測(cè)試，將外表面聚氨酯涂層剝離后制成尺寸長(zhǎng)為200 mm，寬為25 mm的樣條，實(shí)驗(yàn)速度為100 mm/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取5組測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。

紅外光譜(FTIR)分析：將材料外表面聚氨酯涂層進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)的范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為0.2 cm-1。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)分析：將外表面聚氨酯涂層剝離后制成寬為4.2 mm，長(zhǎng)為13.8 mm的樣條，升溫速率為4 K/min，溫度范圍為60～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

將經(jīng)歷不同自然老化時(shí)間的URETEK-5972E進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖2所示，其中(a)為初始狀態(tài)；(b)為涂層1經(jīng)歷1年老化后，表面開始出現(xiàn)輕微粉化狀態(tài)，但整體仍保持完整狀態(tài)；(c)為涂層1經(jīng)歷2年老化后，表面可見輕微裂紋，表明涂層1已經(jīng)出現(xiàn)了較為明顯的老化；(d)為3年老化后，老化現(xiàn)象繼續(xù)加劇，表面裂紋深度、寬度和長(zhǎng)度均有明顯變化，表面變得粗糙；(e)為4年老化后，明顯可見部分涂層1脫落，這表明耐候?qū)泳郯滨ダ匣浅?yán)重。在光照、溫濕度等因素的共同作用下，涂層發(fā)生了持續(xù)性的降解。將第4年的材料放大約3 000倍，如圖2(f)所示，可以看到里層聚氨酯涂層2表面出現(xiàn)輕微裂紋，但裂紋寬度和深度均不明顯，表明涂層2也在降解，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)整體完整性較高。

(a) 自然老化時(shí)間：0年

(b) 自然老化時(shí)間：1年

(c) 自然老化時(shí)間：2年

(d) 自然老化時(shí)間：3年

(e) 自然老化時(shí)間：4年

(f) 自然老化時(shí)間：4年放大圖圖2 不同自然老化時(shí)間的涂層表面狀態(tài)

2.2 力學(xué)性能

將外表面聚氨酯涂層(含外表面涂層劑，強(qiáng)行清除涂層劑會(huì)導(dǎo)致涂層損傷)與材料基體剝離后進(jìn)行聚氨酯涂層拉伸強(qiáng)度測(cè)試，表1為不同老化時(shí)間涂層本體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值。由表1可知，隨著自然老化時(shí)間的增加，涂層的斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。相對(duì)于初始狀態(tài)，老化4年后涂層的斷裂拉伸強(qiáng)度由2.62 N/mm下降至0.73 N/mm，斷裂伸長(zhǎng)率則由506.8%下降至49.2%，分別下降了72.1%和90.3%，這表明4年間涂層正在發(fā)生持續(xù)性的降解，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，相對(duì)于初始狀態(tài)，涂層已損失了大部分的強(qiáng)度，涂層降解也會(huì)導(dǎo)致材料表面裂紋破損等現(xiàn)象。

表1 涂層力學(xué)性能隨自然老化時(shí)間的變化

2.3 FTIR分析

波數(shù)/cm-1圖3 不同自然老化時(shí)間對(duì)應(yīng)的紅外光譜

2.4 DMA分析

DMA主要用來測(cè)量粘彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。不同自然老化時(shí)間的涂層(包含涂層1、涂層2和涂層劑)伸長(zhǎng)量隨溫度變化的DMA曲線如圖4所示，涂層軟化點(diǎn)溫度隨著自然老化時(shí)間的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，隨著老化時(shí)間的增加，涂層軟化點(diǎn)溫度逐漸降低，四年間涂層軟化點(diǎn)溫度從初始狀態(tài)的166.42 ℃下降至145.27 ℃，表明涂層中的分子鏈在不斷的斷裂，產(chǎn)生了相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，導(dǎo)致涂層動(dòng)態(tài)力學(xué)性能下降，反映在宏觀上即為涂層力學(xué)性能急劇下降[21-22]，同時(shí)表面出現(xiàn)嚴(yán)重的裂紋及破損，結(jié)合2.3中FTIR變化可以確定涂層中聚氨酯內(nèi)C—C鍵正在發(fā)生斷裂。

溫度/℃圖4 涂層伸長(zhǎng)量隨溫度變化規(guī)律

自然老化時(shí)間/年圖5 不同自然老化時(shí)間的涂層軟化點(diǎn)溫度

3 結(jié) 論

(1)隨著自然老化時(shí)間的增加，URETEK-5972E的TiO2/聚氨酯涂層會(huì)首先發(fā)生水解和熱氧化降解，隨著自然老化時(shí)間的增加聚氨酯內(nèi)C—C之間會(huì)發(fā)生斷裂，進(jìn)一步導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，力學(xué)性能和軟化點(diǎn)隨之降低。

(2)隨著自然老化時(shí)間的增加，TiO2/聚氨酯涂層中氫鍵化程度呈上升趨勢(shì)。